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第1章 绪论 1

1.1 热力学的性质和范围 1

1.2 不可逆过程和可逆过程 2

1.3 热力学体系、边界和变量 3

1.4 功 4

1.5 稳定和亚稳定平衡 7

1.6 晶格点阵振动 8

1.7 电子构型和晶体场效应 11

1.7.1 电子壳层、亚壳层和轨道 11

1.7.2 晶体或配位场效应 13

1.8 常用物理量和单位 14

第2章 热力学第一和第二定律 16

2.1 热力学第一定律 17

2.2 热力学第二定律：经典表述 18

2.3 卡诺循环：熵和热力学温标 19

2.4 熵：自然过程的方向和平衡 22

2.5 熵的微观解释：玻尔兹曼方程 24

2.6 熵和无序度：矿物学应用 27

2.6.1 构型熵 27

2.6.2 振动熵 31

2.6.3 构型熵与振动熵的比较 32

2.7 第一和第二定律的合并陈述 35

2.8 热平衡条件：第二定律的说明性示例 36

2.9 热发动机和热泵的有效率 37

2.9.1 热发动机 37

2.9.2 热泵 38

2.9.3 自然界中的热发动机 39

第3章 热力学势及其衍生性质 42

3.1 热力学势 42

3.2 封闭体系的平衡条件：用热力学势的公式化表示 44

3.3 什么是自由能中的自由？ 46

3.4 麦克斯韦关系式 46

3.5 热力学方块：介绍一种记忆工具 47

3.6 蒸气压和逸度 48

3.7 衍生性质 50

3.7.1 热膨胀和压缩性 51

3.7.2 热容 52

3.8 Grüneisen参数 54

3.9 热膨胀和压缩系数与P-T的关系 56

3.10 热力学导数综览 57

第4章 热力学第三定律和热化学 58

4.1 第三定律和熵 58

4.1.1 观察基础和表述 58

4.1.2 第三定律熵和剩余熵 59

4.2 热容函数的性质 60

4.3 对端元相固体的热容和熵的非晶格影响 64

4.3.1 电子跃迁 64

4.3.2 磁转变 65

4.4 热力学零度的不可达到性 67

4.5 热化学：形式和约定 68

4.5.1 生成焓 68

4.5.2 Hess定律 69

4.5.3 生成吉布斯自由能 70

4.5.4 热化学数据库 70

第5章 临界现象和状态方程 73

5.1 临界点 74

5.2 近临界和超临界性质 76

5.2.1 热和热物理性质的偏离 76

5.2.2 临界波动 77

5.2.3 超临界流体和近临界流体 79

5.3 水的近临界性质和岩浆-热液体系 79

5.4 状态方程 82

5.4.1 气体 82

5.4.2 固体和熔体 89

第6章 相变、熔融和化学计量相反应 93

6.1 吉布斯相律：初步讨论 93

6.2 相变和同质多象 94

6.3 相变的朗道（Landau）理论 97

6.3.1 概述 97

6.3.2 关于二次系数的限定的推导 99

6.3.3 奇数次系数对相变的影响 100

6.3.4 序参数与温度：二级和三临界相变 100

6.3.5 朗道势与序参数：动力学含义 101

6.3.6 矿物学研究上的应用举例 103

6.4 P-T空间中的反应 104

6.4.1 稳定和平衡条件 104

6.4.2 P-T斜率：克拉珀龙-克劳修斯方程 105

6.5 脱水作用的温度极大值和熔融曲线 106

6.6 高压下熔融温度的推断 110

6.6.1 Kraut-Kennedy方程 110

6.6.2 Lindemann-Gilvarry方程 111

6.7 反应平衡P-T条件的计算 112

6.7.1 固定温度下的平衡压力 112

6.7.2 同质多象相变效应 116

6.8 高压下应用状态方程估算吉布斯自由能和逸度 118

6.8.1 Birch-Murnaghan状态方程 118

6.8.2 Vinet状态方程 119

6.8.3 Redlich-Kwong状态方程和有关的用于液体的状态方程 119

6.9 Schreinemakers原理 121

6.9.1 平衡反应的标记方法 121

6.9.2 自相符稳定判据 122

6.9.3 过量相的影响 123

6.9.4 综述 124

第7章 热压和地球内部的绝热过程 125

7.1 热压 125

7.1.1 热力学关系式 125

7.1.2 地核 126

7.1.3 岩浆-热液体系 128

7.2 绝热温度梯度 130

7.3 地幔和外圈地核的温度梯度 132

7.3.1 上地幔 132

7.3.2 下地幔和地核 133

7.4 地球内部的等熵熔融 135

7.5 地幔和地核中的热力学和地震波速的相关性 139

7.5.1 弹性性质和声速的关系 139

7.5.2 径向密度变量 140

7.5.3 地幔中的过渡带 143

7.6 绝热流动的焦耳-汤姆孙实验 145

7.7 伴随有动力能和势能变化的绝热流动 148

7.7.1 伴随动力能变化的水平流动：伯努利方程 148

7.7.2 垂直流动 149

7.8 地球内部物质的上升 151

7.8.1 不可逆减压作用和地幔岩石的熔融 151

7.8.2 挥发物上升的热效应：结合流体动力学和热力学 153

第8章 溶液热力学 155

8.1 化学势和化学平衡 155

8.2 偏摩尔性质 158

8.3 偏摩尔性质的测定 160

8.3.1 二元溶液 160

8.3.2 多元组分溶液 161

8.4 溶液中组分的逸度和活度 163

8.5 用吉布斯-杜亥姆方程确定组分活度 166

8.6 溶液的摩尔性质 167

8.6.1 常用公式 167

8.6.2 混合熵和活度表述的选择 169

8.7 理想溶液和过热力学性质 169

8.7.1 热力学方程式 169

8.7.2 理想混合：关于组分的选择和性质 171

8.8 稀释溶液中溶解物和溶剂的特性 172

8.8.1 亨利定律 172

8.8.2 拉乌尔定律 174

8.9 水在硅酸盐熔融中的作用 176

8.10 标准状态：摘要与述评 179

8.11 溶液的稳定性 180

8.11.1 溶液的内在稳定性和不稳定性 180

8.11.2 外在的不稳定性：固溶体的分解作用 183

8.12 旋节线，临界点和双结线（或溶离线）的条件 185

8.12.1 热力学方程式 185

8.12.2 上限和下限临界温度 189

8.13 出溶作用中的相干应变效应 191

8.14 旋节线的分解 193

8.15 固溶线测温法 195

8.16 场势中的化学势 196

8.16.1 公式表示 196

8.16.2 应用 197

8.17 渗透平衡 200

8.17.1 渗透压和逆向渗透 200

8.17.2 渗透系数 201

8.17.3 溶质摩尔质量的测定 202

第9章 非电解质溶液的热力学和混合模型 203

9.1 离子溶液 203

9.1.1 单晶位，子点阵和交互溶液模型 204

9.1.2 无序溶液 207

9.1.3 成对置换作用 208

9.1.4 离子熔融：特姆金模型和其他模型 208

9.2 二元体系的混合模型 209

9.2.1 Guggenheim或Redlich-Kister模型，简单混合和规则溶液模型 209

9.2.2 亚规则模型 211

9.2.3 Darken二次方程式 213

9.2.4 准化学及相关模型 214

9.2.5 无热溶液，Flory-Huggins模型和NRTL（非随机双位置）模型 217

9.2.6 Van Laar模型 219

9.2.7 伴生溶液 221

9.3 多元组分溶体 224

9.3.1 幂级数多元模型 224

9.3.2 投射多元模型 225

9.3.3 幂级数模型和投射模型的比较 226

9.3.4 更高次相互作用项的估算 227

9.3.5 具有多位置混合的固溶体 227

9.3.6 结论 228

第10章 含有溶体和气体混合物的平衡 229

10.1 反应程度和平衡条件 229

10.2 化学反应的吉布斯自由能变化和亲和性 231

10.3 吉布斯相律和杜亥姆定理 232

10.3.1 相律 232

10.3.2 杜亥姆定律 234

10.4 化学反应的平衡常数 235

10.4.1 与活度积相关的定义和方程 235

10.4.2 平衡常数与压力和温度的关系 237

10.5 固体-气体反应 238

10.5.1 太阳星云的凝聚 238

10.5.2 金星的表面-大气圈相互作用 241

10.5.3 陨石中干燥气相为介质的金属-硅酸盐反应 242

10.5.4 蒸气组成对平衡温度的影响：温度T与XV的关系图 243

10.5.5 变质和岩浆体系的挥发性组成 246

10.6 固体和熔体之间的平衡温度 248

10.6.1 低共熔体和包晶体系 248

10.6.2 固溶体体系 250

10.7 共沸混合体系 252

10.8 固-液相图的解读 254

10.8.1 共熔体系和包晶体系 254

10.8.2 二元固溶体的结晶作用和熔融 255

10.8.3 熔融线和固溶体分解线的交叉现象 257

10.8.4 三元体系 258

10.9 自然体系：花岗岩和月球玄武岩 260

10.9.1 花岗岩 260

10.9.2 月球玄武岩 261

10.10 低共熔点温度及组成与压力的关系 262

10.11 非纯体系中的反应 265

10.11.1 含固溶体的反应 265

10.11.2 计算实例 268

10.11.3 含固溶体和气体混合物的反应 270

10.12 从相平衡实验获取活度系数 273

10.13 相的平衡丰度和组成 276

10.13.1 在恒定P-T条件下的封闭体系 276

10.13.2 采用压力-温度以外的其他变量条件 279

第11章 地质体系中的元素分馏作用 283

11.1 主要元素的分馏作用 283

11.1.1 交换平衡和分配系数 283

11.1.2 作为温度和压力的函数的KD 284

11.1.3 KD随组成的变化 286

11.1.4 热力学地质温度计 288

11.2 矿物和熔体之间的微量元素分馏作用 290

11.2.1 热力学公式 290

11.2.2 应用 293

11.2.3 配分系数的估算 295

11.3 金属-硅酸盐分馏作用：岩浆洋和地核的形成 297

11.3.1 金属-硅酸盐配分系数随压力的变化 301

11.3.2 金属-硅酸盐分配系数随压力的变化 302

11.3.3 Ni-Co的配分和分配系数随压力的变化 303

11.4 温度和氧逸度f（O2）对金属-硅酸盐配分系数的影响 304

第12章 电解液和电化学 306

12.1 化学势 306

12.2 活度和活度系数：平均离子架构 307

12.3 质量平衡关系 308

12.4 标准状态的约定和性质 309

12.4.1 溶质标准态 309

12.4.2 离子的标准态性质 310

12.5 平衡常数，溶度积和离子活度积 311

12.6 离子活度系数和离子强度 312

12.6.1 Debye-Hückel定律及其相应方法 312

12.6.2 平均盐方法 314

12.7 多组分高离子强度和高压高温体系 315

12.8 矿物稳定场活度图 319

12.8.1 计算方法 319

12.8.2 应用 321

12.9 电化学电池和能斯特方程 325

12.9.1 电化学电池和半电池 325

12.9.2 电池的电动势和能斯特方程 326

12.9.3 半电池标准电动势和全电池反应 326

12.10 水溶液中氢离子活度：pH和酸度 327

12.11 Eh-pH稳定场图 327

12.12 海水的化学模型 331

第13章 表面效应 335

13.1 表面张力和能量 336

13.2 表面热力学函数和吸附作用 337

13.3 温度、压力和组成对表面张力的影响 339

13.4 裂纹扩展 340

13.5 晶体的平衡形状 341

13.6 接触角和双面角 343

13.7 双面角与互连的熔体或流体通道的关系 347

13.7.1 岩石中熔融相和熔体薄膜的连通性 348

13.7.2 地球和火星中内核的形成 350

13.8 表面张力和晶粒粗化 353

13.9 颗粒大小对溶解度的影响 355

13.10 出溶片晶的粗化作用 357

13.11 成核作用 359

13.11.1 理论 359

13.11.2 陨石中金属的微观结构 360

13.12 晶粒大小对矿物稳定场的影响 363

附录A 熵产生率和动力学问题 367

A.1 熵产生率：不可逆过程中共轭的流和力 367

A.2 流和力的关系式 370

A.3 热扩散和化学扩散过程：与经典方程的比较 370

A.4 昂萨格倒易关系及其热力学应用 372

附录B 若干数学关系式的讨论 374

B.1 全微分和偏微分 374

B.2 状态方程，恰当和不恰当微分以及曲线积分 375

B.3 倒数关系 376

B.4 隐函数 377

B.5 积分因子 378

B.6 泰勒级数 379

附录C 固体的热力学性质的估算 381

C.1 氧化物构成的端元矿物的CP和S值的估算 381

C.1.1 组分的线性组合 381

C.1.2 熵值的体积效应 382

C.1.3 熵值的电子排布效应 382

C.2 焓，熵和体积的多面体近似方法 383

C.3 混合焓的估算 385

C.3.1 弹性效应 385

C.3.2 晶体场效应 387

参考文献 389

主题索引 420