基础理论有机化学PDF电子书下载

第一章 绪论 1

一 理论有机化学的研究对象 1

1 结构与性能 1

2 反应历程 2

二 近年的发展 3

1 研究手段由宏观观测向微观观测发展 3

2 由静态向动态立体化学发展 3

3 从头计算 4

4 新理论的建立和充实 4

5 向其它学科的渗透和互相促进 4

三 理论有机化学的推广应用 4

参考文献 6

第二章 简单分子轨道理论及其在有机化学中的应用 9

一 分子轨道理论 11

二 休克尔分子轨道理论 15

1 变分方程的导出 15

2 休克尔方法 19

3 某些简化观察 27

三 微扰分子轨道法 29

1 奇交替烃的分子间结合 30

2 交替烃的分子内结合 34

参考文献 35

第三章 诱导效应与共轭效应 37

一 概述 37

二 诱导效应 37

1 静态诱导效应 37

2 诱导效应的强度及其比较次序 39

3 关于烷基吸引电子的诱导效应问题 43

4 动态诱导效应 44

5 诱导效应对化学平衡的影响 45

6 诱导效应对反应速度的影响 46

三 共轭效应 47

1 共轭体系的涵义 47

2 静态共轭效应 47

3 动态共轭效应 50

四 超共轭效应 51

1 超共轭效应的提出 51

2 超共轭效应的物理方法证明 52

3 超共轭效应的实例 54

4 存在问题 56

参考文献 57

第四章 构象分析 58

一 乙烷体系 58

二 正丁烷体系 59

三 不饱和体系 60

四 环已烷 62

五 取代环已烷 64

六 不饱和六员环及六员杂环 67

七 非六员脂肪族环状化合物 68

八 构象的确定方法 69

九 构象对反应活性的影响 72

参考文献 74

第五章 有机化学中的活泼中间体 76

一 碳正离子 76

1 概述 76

2 碳正离子的稳定性 79

3 碳正离子的形成 80

4 碳正离子的反应 80

二 碳负离子 81

1 概述 81

2 影响碳负离子稳定性的因素 82

3 碳负离子的形成 84

4 碳负离子的反应 84

三 鎓内盐 87

1 概述 87

2 鎓内盐的形成 87

3 鎓内盐的结构 88

4 鎓内盐的反应 88

四 游离基 89

1 概述 89

2 三苯甲基游离基 89

3 游离基的结构 91

4 含氧游离基 91

5 含氮游离基 92

6 脂肪族游离基 93

7 游离基的相对稳定性 95

8 游离基的典型反应 96

五 离子游离基(离子基) 97

1 概述 97

2 离子基的形成 97

3 离子基的性质 98

六 卡宾 99

1 卡宾的电子结构 99

2 卡宾的形成 100

3 卡宾的反应 101

七 亚氮(乃春) 103

1 亚氮的形成 103

2 亚氮的反应 104

八 苯炔(芳炔) 106

1 概述 106

2 芳炔的形成 107

3 芳炔的反应 108

参考文献 109

第六章 酸与碱 112

一 酸碱概念 112

1 酸碱的质子论 112

2 酸碱的电子论(刘易斯理论) 112

二 硬软酸碱原理(HSAB原理) 114

1 酸碱的分类 114

2 硬软酸碱原理 116

三 超酸 116

1 几种超酸体系 117

2 在超酸体系中的反应 120

四 羧酸 121

1 羧基的结构 121

2 结构对于羧酸离解常数的影响 121

3 溶剂效应 126

五 醇类及酚类的酸性 127

1 醇类的酸性 127

2 酚类的酸性 128

六 烃类的酸碱性 130

七 胺类的碱性与结构的关系 131

1 脂肪族胺的碱性 131

2 芳香胺的碱性 132

参考文献 133

第七章 有机反应历程的一般概念 135

一 概述 135

二 有机反应的分类 135

1 均裂反应(游离基反应)历程 135

2 异裂反应历程(或离子历程) 136

3 分子反应历程 136

三 试剂的分类 137

四 活化络合物理论 140

五 确定有机反应历程的方法 141

1 产品的鉴定 142

2 中间产物存在的测定 142

3 催化剂的研究 143

4 同位素标记 144

5 立体化学证据 144

6 动力学证据 145

参考文献 148

第八章 脂肪族取代反应 149

一 取代反应的分类 149

二 亲核取代反应 149

1 影响亲核取代反应历程的因素 150

2 进攻试剂和被作用物的硬软性与亲核取代反应 156

3 瓦尔登反转 156

4 双分子亲核取代反应 158

5 单分子亲核取代反应 159

6 保持原有构型的问题 161

三 亲电取代反应 163

1 双分子亲电取代反应 163

2 单分子亲电取代反应 165

3 影响亲电取代反应历程的因素 168

4 亲电取代反应实例 168

四 游离基取代反应 171

1 概述 171

2 游离基反应的规律性及特点 172

参考文献 174

第九章 芳香族化合物的取代反应 176

一 概述 176

二 芳香性及休克尔规则 176

三 芳香族亲电取代反应 181

1 反应历程 181

2 取代定位法则 185

3 取代定位法则的理论解释 186

4 在苯环中有一个以上取代基时的定位效应 188

5 定位效应的相对强度 189

6 影响邻位和对位比例的因素 190

7 个别亲电取代反应 192

四 芳香族亲核取代反应 199

1 中间体络合物历程 200

2 SN1历程 201

3 苯炔历程 201

4 芳香族亲核取代反应的反应活性 203

五 芳香族游离基取代反应 205

1 芳香化作用 206

2 烷基化作用 207

3 羟基化作用 207

六 芳香族游离基取代反应的最新进展 208

1 亲电游离基的芳香族取代反应，利用N-氯代胺类进行游离基氨基化作用 208

2 亲核碳游离基与杂环芳香碱的取代作用 210

参考文献 211

第十章 消除反应 215

一 概述 215

二 反应历程 216

1 双分子消除反应历程 216

2 单分子消除反应历程 221

3 E1cB历程 222

三 消除反应的定向 223

四 影响消除反应的各种因素 227

1 发生消除作用的化合物的结构 227

2 进攻试剂的影响 227

3 离去原子团的影响 228

4 溶剂的影响 229

5 温度的影响 229

五 热解消除反应 229

1 热解消除反应历程 229

2 热解消除反应的定向 232

参考文献 234

第十一章 碳-碳重键的加成反应 236

一 亲电加成反应 236

1 反应历程 236

2 亲电加成反应的动力学 239

3 亲电加成的立体化学 239

4 取代基的性质对烯烃加成反应的影响 242

5 卤化氢的亲电加成反应 242

6 共轭烯烃的加成反应 244

二 亲核加成反应 246

三 游离基加成反应 249

1 卤素和烯烃的游离基加成反应 250

2 溴化氢和烯烃的游离基加成反应 251

四 环加成反应 252

1 环历程 252

2 环加成反应的分类 253

参考文献 260

第十二章 碳-氧双键的加成反应 262

一 羰基和亲核试剂加成的反应历程 262

二 和羰基相连的原子团对羰基反应性能的影响 263

三 羰基加成反应的定向问题 266

四 氧亲核反应 267

1 与水的加成 267

2 与醇的加成作用 268

五 氮亲核反应 268

1 与氨衍生物的加成反应 268

2 曼尼赫反应 269

六 碳的亲核反应 270

1 与格氏试剂的反应 270

2 醇醛缩合作用 270

3 酯和醛或酮的缩合作用(克莱森缩合) 271

4 柯诺瓦诺格反应 272

5 珀金反应 272

6 安息香缩合 273

7 维蒂希反应 274

参考文献 274

第十三章 酯化与水解 277

一 概述 277

二 酯的碱催化水解 278

1 碱催化双分子酰氧分裂(BAC2) 278

2 碱催化单分子烃氧分裂(BAL1) 281

3 碱催化双分子烃氧分裂(BAL2) 282

三 酯的酸催化水解 282

1 酸催化双分子酰氧分裂(AAC2) 283

2 酸催化单分子酰氧分裂(AAC1) 284

3 酸催化单分子烃氧分裂(AAL1) 284

四 亲核试剂及一般碱催化的酯水解 285

1 咪唑催化酯水解 287

2 金属催化酯水解 288

五 酯化作用的空间效应 288

参考文献 290

第十四章 氧化作用与还原作用 292

一 概述 292

二 几种反应历程 292

1 电子直接转移历程 292

2 氢负离子转移历程 293

3 氢原子转移历程 294

4 形成酯的中间体历程 294

5 置换反应历程 298

6 加成-消除反应历程 298

三 氧化作用 299

1 醇类的氧化作用 299

2 烃类的氧化作用 300

3 羟基化作用和α-二醇裂解 302

4 烯类的臭氧化作用 302

四 还原作用 304

1 催化氢化作用 304

2 用氢化物还原 308

参考文献 312

第十五章 分子轨道对称守恒原理 315

一 前言 315

二 电环反应 317

1 前线轨道方法 317

2 朗格特-希金斯能级相关图处理方法 320

三 σ移变重排 325

四 双分子反应 328

1 烯烃的加成反应 329

2 环加成反应 329

五 螯移变反应 331

六 简易伍德沃德-霍夫曼通则 337

七 周环反应的选择规律--分子轨道对称守恒原理的新发展 339

参考文献 342

第十六章 分子重排 344

一 概述 344

二 重排反应历程 345

1 负离子移变重排 345

2 游离基重排反应 351

3 正离子移变重排作用 354

三 重排反应实例 354

1 1，2重排 354

2 非1，2重排 366

参考文献 372

第十七章 互变异构与双重反应性能 379

一 概述 379

二 互变异构转变历程和类型 379

三 酮-烯醇互变异构 381

1 分子结构对烯醇式含量的影响 382

2 溶剂对烯醇式含量的影响 383

3 烯醇形成的动力学和热力学控制的比较 384

4 酮-烯醇互变异构反应历程 386

四 与酮-烯醇互变异构有关的互变异构的类型 387

1 三碳系互变异构 388

2 亚硝基-异亚硝基互变异构 388

3 酰胺-亚胺醇互变异构 389

五 负离子移变 390

1 负离子移变单分子历程 390

2 负离子移变双分子历程 391

3 分子内负离子移变 391

六 双重反应性能 392

参考文献 394

第十八章 有机反应中的定量理论 396

一 哈梅特方程式 396

二 塔夫特方程式 398

三 诱导效应指数 398

1 计算方法 399

2 诱导效应指数的主要用途 401

四 有机化合物分子结构与物理化学性能间的定量关系--分子轨道能级与相关性能的同系线性规律 405

1 同系线性规律的提出 405

2 同系线性规律的普遍性 412

3 同系线性规律的精确性 414

4 同系线性规律的专一性 415

5 同系线性规律的主要用途 418

参考文献 420

第十九章 有机光化学 422

一 激发作用与激发态 422

1 电磁辐射对物质的作用 422

2 激发作用 423

3 激发态 425

4 激发作用能量的转移 427

二 烯烃分子内反应 431

1 几何异构作用 431

2 共轭烯类的环化作用 433

3 σ移变反应 438

三 羰基分子内反应 439

1 饱和非环及侧链羰基化合物 440

2 饱和环状羰基化合物 443

3 β，γ不饱和羰基化合物 445

4 α，β不饱和羰基化合物 446

5 环已二烯酮类 447

四 分子间环加成反应 449

1 环加成反应 449

2 烯类的［2+2］环加成反应 449

3 ［4+2］环加成反应 453

4 羰基化合物和烯类的［2+2］环加成反应 454

五 氧化作用、还原作用、取代和消除作用 454

1 分子氧的结合作用 454

2 还原作用 456

3 取代反应 457

4 伴随着消除作用和取代作用的分子重排 459

参考文献 461

第二十章 有机电化学 463

一 有机电化学反应的分类 463

1 纯电子转移 463

2 官能团的转变 464

3 取代作用 464

4 加成作用 465

5 消除作用 466

6 偶联反应 466

7 裂解反应 467

8 其它反应 467

二 双电层学说 468

三 电流密度的变化率的影响 469

四 反应顺序 470

五 由电极表面引起的定位效应 472

六 电子转移过程 473

七 官能团的还原反应 475

1 羰基化合物的还原 475

2 硝基的还原 476

3 碳-卤键的还原 479

4 不饱和化合物的电还原 483

5 碳-氮原子团的还原 485

八 官能团的氧化反应 486

1 科尔贝反应 486

2 不饱和化合物的氧化作用 488

3 阳极卤化作用 491

参考文献 492

索引 494