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第1章 高等有机合成化学中的基本理论 1

1.1 有机化合物中的异头效应 1

1.1.1 异头效应的基本特征 1

1.1.2 有机化合物中的异头效应 2

1.1.3 异头效应在有机合成中的应用 11

1.2 有机化合物中的螺共轭效应 18

1.2.1 螺共轭效应的基本理论 19

1.2.2 螺共轭效应在有机合成中的应用 24

1.2.3 展望 35

习题 36

第2章 高等有机合成化学中的重要反应 39

2.1 Morita-Baylis-Hillman（MBH）反应 39

2.1.1 MBH反应的由来 39

2.1.2 Morita-Baylis-Hillman反应主要组分 39

2.1.3 胺氮类Morita-Baylis-Hillman反应催化剂 40

2.1.4 有机膦类催化剂 47

2.1.5 含硫硒元素的催化剂 48

2.1.6 TiCl4类催化剂 49

2.2 环加成反应 50

2.2.1 Diels-Alder［4＋2］环加成反应 50

2.2.2 ［4＋2］1,3-偶极环加成反应 54

2.2.3 ［2＋2］环加成反应 55

2.2.4 烯炔的环加成反应 55

2.2.5 D-A烯加成反应（ene reaction） 56

2.2.6 ［6＋4］、［12＋2］、［14＋2］和［18＋2］等类型的环加成反应 56

2.2.7 烯丙基正离子或负离子参与的环加成反应 57

2.3 特殊的亲核取代反应 58

2.3.1 SNV反应简介 58

2.3.2 SN2反应简介 60

2.4 特殊的消除反应 61

2.4.1 1,4-消除反应 61

2.4.2 1,6-消除反应 63

2.4.3 McLafferty类消除反应 64

2.4.4 逐出反应 64

2.5 烯烃的复分解反应（Alkene metathesis reactions） 67

2.6 Heck反应 68

2.7 点击化学（Click Chemistry） 69

习题 71

第3章 形成碳碳单键的反应 73

3.1 碳原子上的烃基化反应 73

3.1.1 芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应 73

3.1.2 Mannich反应 75

3.1.3 巯烷基化反应 76

3.1.4 醛或酮作为烷基化试剂的反应 76

3.1.5 炔烃的烃基化反应 78

3.1.6 通过过氧化物的取代反应 79

3.1.7 芳香自由基的1,5-和1,6-迁移反应 80

3.1.8 烯烃的烃基化反应 80

3.1.9 烯丙位、苄位的烃基化反应 81

3.1.10 活泼亚甲基的烃基化反应 81

3.1.11 烯烃的加成反应 81

3.2 碳原子上的酰基化反应 82

3.2.1 芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应 82

3.2.2 Reimer-Tieman反应 82

3.2.3 Gatterman-Koch反应 83

3.2.4 Gatterman反应 83

3.2.5 Duff反应 83

3.2.6 羧化反应 84

3.2.7 活泼亚甲基的酰基化反应 84

3.2.8 烯胺的碳酰化反应 84

3.2.9 烯烃的酰基化反应 85

3.3 通过有机金属试剂的反应 85

3.3.1 通过Heck反应制备 85

3.3.2 通过偶联反应制备 86

3.4 Wagner-Meerwein重排 87

3.5 利用MBH反应合成 89

3.6 通过SNV反应合成 91

3.7 还原反应 92

3.7.1 Clemmensen还原反应 92

3.7.2 Wolff-Kishner还原和黄鸣龙改进法 92

3.7.3 金属氢化物还原 92

3.7.4 金属和酸反应还原 93

3.8 重氮盐法 93

3.9 分子内自由基加成反应 94

3.10 Wurtz反应 94

3.11 借助协同反应制备 94

3.11.1 借助环加成反应 94

3.11.2 借助电环化反应 95

3.11.3 借助σ-迁移反应 96

3.12 借助氧化偶联反应制备 98

习题 100

第4章 形成碳碳双键（三键）的反应 101

4.1 消除反应 101

4.1.1 β-消除反应 101

4.1.2 MacLaflerty类消除反应 104

4.1.3 1,4-消除反应和1,6-消除反应 105

4.1.4 消除二醇的反应 109

4.1.5 由砜制备烯烃的反应 110

4.1.6 由丙二酸二乙酯制备烯烃的反应 111

4.2 使用Ti或Cr化合物制备烯烃的反应 111

4.3 烯烃的复分解反应 112

4.4 通过Bamford-Stevens反应 113

4.5 羟醛缩合反应 114

4.5.1 反应机理 114

4.5.2 反应实例 115

4.6 Wittig反应 118

4.6.1 Wittig试剂 118

4.6.2 反应历程及反应的立体化学 119

4.6.3 典型的Wittig反应 121

4.7 其他类型的反应 122

4.7.1 Perkin反应 122

4.7.2 Stobbe反应 122

4.7.3 Knoevenagel反应 123

4.7.4 Pterson反应 123

4.7.5 炔烃的选择性加氢还原反应 124

4.7.6 酮的芳构化反应 124

4.7.7 Cope重排反应 125

4.7.8 通过ene反应 126

4.7.9 通过逐出反应 127

4.7.10 形成碳碳三键的反应 127

习题 128

第5章 形成碳杂单键的反应 131

5.1 形成碳-氧单键的反应 131

5.1.1 醇类化合物的合成 131

5.1.2 酚类化合物的合成 134

5.1.3 醇的O-烃基化反应 140

5.1.4 酚的O-烃基化反应 142

5.1.5 醇的O-酰基化反应 143

5.1.6 酚的O-酰基化反应 144

5.1.7 Baeyer-Villiger重排 144

5.2 形成碳氮单键的反应 145

5.2.1 脂肪胺的N-烃基化反应 145

5.2.2 芳香胺的N-烃基化反应 146

5.2.3 脂肪胺的N-酰基化反应 147

5.2.4 芳香胺的N-酰基化反应 147

5.2.5 含氮的Claisen重排 148

5.2.6 Mannich反应 148

5.2.7 Beckmann重排 148

5.2.8 Hofmann重排 150

5.2.9 Stevens重排 150

5.2.10 联苯胺重排 151

5.2.11 Sommelet-Hauser重排 152

5.2.12 活泼亚甲基的亚硝化还原反应 153

5.2.13 采用NO2硝化的方法 153

5.3 形成C—X（Cl、Br、I）键的反应 153

5.3.1 常见的形成C—X（Cl、Br、I）键的反应 153

5.3.2 特殊的形成C—X（C1、Br、I）键的反应 158

习题 160

第6章 形成其他双键的反应 161

6.1 偶氮化合物的合成 161

6.1.1 重氮-偶联法合成偶氮化合物 161

6.1.2 无溶剂法合成重氮化合物 163

6.1.3 非重氮-偶联法合成偶氮化合物 164

6.2 碳氧双键化合物的合成 169

6.2.1 炔烃的加成 169

6.2.2 重排反应 170

6.2.3 氧化反应 173

6.2.4 格氏试剂反应 179

6.2.5 消去反应 179

习题 180

第7章 手性增值的反应 182

7.1 酶催化合成反应 182

7.1.1 手性醇类化合物 182

7.1.2 手性胺类 183

7.1.3 手性羧酸及衍生物类 184

7.2 L-脯氨酸诱导的反应 185

7.2.1 脯氨酸催化不对称Mannich反应 185

7.2.2 脯氨酸催化不对称Michael反应 186

7.2.3 脯氨酸催化Robinson成环反应 186

7.2.4 脯氨酸催化不对称Aldol反应 186

7.2.5 L-脯氨酸催化的三组分Diels-Alder反应 187

7.2.6 L-脯氨酸催化的α-胺基化反应 188

7.3 手性辅基诱导的不对称反应 188

7.3.1 不对称Diels-Alder反应 188

7.3.2 不对称烷基化反应 189

7.4 手性催化剂催化的合成反应 190

7.4.1 手性催化剂催化的ene反应 190

7.4.2 手性催化剂催化的Diels-Alder反应 191

7.4.3 手性催化剂催化的烯烃的复分解反应 192

7.4.4 树形手性催化剂用于ZnEt2与苯甲醛的加成反应 193

7.5 与不对称MBH反应有关的手性增值反应 193

7.5.1 手性活化烯 193

7.5.2 手性亲电试剂 195

7.5.3 手性催化剂 196

7.6 特殊的不对称合成反应 202

7.6.1 双不对称合成 202

7.6.2 偏振光诱导的不对称合成 204

习题 204

第8章 单环化合物的合成反应 206

8.1 形成三元环的反应 206

8.1.1 形成三元碳环的反应 206

8.1.2 三元杂环化合物的合成 207

8.2 形成四元环的反应 209

8.2.1 形成四元碳环的反应 209

8.2.2 形成四元杂环的反应 211

8.3 形成五元环的反应 212

8.3.1 形成五元碳环的反应 212

8.3.2 形成五元杂环的反应 213

8.3.3 含有两个杂原子的含氮五元杂环化合物 216

8.3.4 苯骈五元杂环化合物 220

8.4 形成六元环的反应 222

8.4.1 形成六元碳环的反应 222

8.4.2 形成六元杂环的反应 224

8.5 形成大环的反应 228

8.5.1 形成大碳环的反应 228

8.5.2 形成大杂环的反应 229

习题 232

第9章 螺环化合物的合成 234

9.1 引言 234

9.2 同环一处结合 237

9.2.1 消除反应 237

9.2.2 加成消除反应 238

9.2.3 羟醛缩合反应 241

9.2.4 亲电取代反应 241

9.3 同环两处结合 243

9.4 异环各一处结合 244

9.5 异环各两处结合 244

9.5.1 羟醛缩合反应 244

9.5.2 与季戊四溴（碘）反应 249

9.6 螺原子一处结合 251

9.6.1 分子内的亲核取代反应 251

9.6.2 亲核加成 253

9.7 同环螺原子两处结合 254

9.8 异环螺原子两处结合 257

9.8.1 羟醛缩合反应 257

9.8.2 亲电取代反应 259

9.9 同环螺和边各一处结合 260

9.10 异环螺二处和边一处结合 267

9.11 通过重排反应 267

9.12 其他类 270

习题 273

第10章 桥环化合物的合成 274

10.1 单桥环化合物的合成 274

10.1.1 常规的方法 274

10.1.2 Weiss合成法 275

10.1.3 Pauson-Khand合成法 276

10.1.4 Pictet-Spengler缩合反应 276

10.2 多桥环化合物的合成 277

10.2.1 金刚烷类（Adamantanes） 277

10.2.2 三环［5.5.0.0 4,10］十二烷 277

10.2.3 三环［8.3.3.0 1,9］十五烷 278

10.2.4 立方烷（Cubane）和高立方烷（Homocubane） 278

10.2.5 四环［2.2.0.0 2,6.0 3,5］己烷 279

10.2.6 五环［4.4.0.0 2,5.0 3,9.0 4,8.0 7,10］癸烷 280

10.2.7 乌洛托品的合成 280

习题 281

第11章 有机基团的保护与脱除 282

11.1 羟基的保护与保护基脱除 282

11.1.1 苄醚保护基 282

11.1.2 叔丁醚保护基 283

11.1.3 甲醚保护基 283

11.1.4 三苯基甲醚保护基 283

11.1.5 甲氧甲醚（甲缩醛）保护基 284

11.1.6 甲氧乙氧甲醚保护基 284

11.1.7 四氢吡喃醚保护基 285

11.1.8 硼酸酯保护基 285

11.2 羰基的保护与去保护基脱除 286

11.2.1 经典的羰基保护与去保护方法 286

11.2.2 新的羰基保护方法 288

11.2.3 新的羰基脱保护方法 290

11.3 氨基的保护与去保护 291

11.3.1 N-乙酰化反应 291

11.3.2 苄胺或取代苄胺 291

11.3.3 硼酸酯保护基 292

习题 292

附录Ⅰ 有机合成技巧 294

附录Ⅱ 一些缩写符号的说明 297

参考答案 299

参考文献 313