第1章 绪论 1
1.1 分子的旋光性和巴斯特的预言 1
1.2 旋光性与结构关系方面存在的问题 2
1.3 导致旋光性的根本原因 3
1.3.1 抽象的结构概念不能决定性质 3
1.3.2 化合物的性质只能由其分子的具体结构来决定 4
1.3.3 手性仅是导致旋光性的必要条件 4
1.3.4 螺旋结构是导致旋光性的根本原因 6
1.4 螺旋理论的要点 6
1.6 本书内容安排原则 11
1.5 螺旋理论的意义 11
参考文献 12
第2章 旋光原理 15
2.1 平面偏振光 15
2.1.1 自然光和偏振光 15
2.1.2 尼可尔棱镜和平面偏振光的产生 15
2.1.3 左旋和右旋圆偏振光 15
2.2 旋光度的测定 16
2.3 旋光原理的宏观描述 17
2.4 旋光色散谱线和Cotton效应 19
2.5 旋光原理的微观描述 20
2.5.1 分子结构内的螺旋结构导致旋光性 20
2.5.2 旋光机理螺旋模型公式的简化和解析 21
2.6 铜丝螺旋导致旋光性的实验 24
2.6.1 实验装置 24
2.6.2 实验装置可靠性的检验 25
2.6.3 旋光性的测量 25
参考文献 26
第3章 晶体的结构和光学活性 28
3.1 晶体的光学活性 28
3.2 晶体的旋光度及其计算公式 29
3.3 光学活性晶体的分类 30
参考文献 31
4.2 少于五个芳香环的螺苯衍生物 32
4.1 引言 32
第4章 螺苯类化合物的结构和旋光性的关系 32
4.3 四个苯环以上的螺苯系列 33
4.4 一些特殊结构的螺苯 35
4.4.1 双螺旋［10］螺苯 35
4.4.2 桥环化的联蒽和联萘化合物 36
4.4.3 几个特殊的螺苯化合物 36
4.5 杂螺苯 36
参考文献 37
第5章 光学活性的丙二烯衍生物及其类似化合物 38
5.1 光学活性的丙二烯衍生物的研究历史 38
5.2.2 还原重排法 39
5.2.1 选择还原法 39
5.2 光学活性的丙二烯衍生物的合成和拆分 39
5.2.3 克来森重排法 40
5.2.4 环状丙二烯衍生物的合成法 40
5.3 丙二烯衍生物的结构和旋光性之间的关系 40
5.3.1 手性函数模型法 41
5.3.2 Brewster的螺旋模型法 42
5.3.3 螺旋理论的论述 43
5.4 基团的电子可极化性次序 46
5.5 类似丙二烯的化合物 48
5.5.1 环状的丙二烯化合物 48
5.5.3 环已亚基型的化合物 49
5.5.2 聚积多烯型化合物R1R2(C=C)nR3R4 49
5.5.4 螺环化合物 50
参考文献 54
第6章 联苯衍生物及其他阻转异构物 57
6.1 联苯的结构和构象 57
6.2 联苯衍生物的结构及其特性 58
6.3 联苯衍生物的结构与旋光性之间的关系 61
6.3.1 (S)-(+)-6，6′-二甲基联苯-2，2′-二甲酸 61
6.3.2 (R)-(-)-2，2′-二溴甲基-6，6′-二甲基联苯 62
6.3.4 (R)-(+)-6，6′-二硝基联苯-2，2′-二甲酸 63
6.3.5 (S)-(-)-2，2′-二氨基-6，6′-二甲基联苯 63
6.3.3 (R)-(-)-2，2′-甲基联苯 63
6.3.6 (S)-(+)-3，3′-二氨基联间三甲苯 64
6.3.7 (+)-2，4，6，2′，4′-五硝基联苯-3-甲酸 64
6.3.8 2，2′-二苯磺酰基联苯和2，2′-二碘联苯-4，4′-二甲酸 65
6.3.9 3′-溴-2-三甲基季鉮基联苯 65
6.3.10 间位取代的联苯衍生物对半寿期的影响 66
6.4 带有桥的联苯衍生物 66
6.5 联杂环的邻位取代衍生物 67
6.6 联萘衍生物 67
6.6.1 联萘 67
6.6.4 (R)-(+)-联萘-2，2′-二甲酸 68
6.6.5 (S)-(-)-2，2′-二溴甲基联萘和8，8′-二溴甲基联萘 68
6.6.3 2，2′-二甲基联萘 68
6.6.2 2，2′-二羟基联萘和2-羟基联萘 68
6.6.6 (R)-(+)-联萘-2，2′-二胺 69
6.6.7 带有桥链的联萘衍生物 69
6.7 非联苯衍生物类型的阻转异构 70
参考文献 70
第7章 环状化合物的结构和旋光性的关系 73
7.1 环丙烷衍生物 73
7.1.1 三员环的特殊结构 73
7.1.2 二元取代的环丙烷衍生物 74
7.1.3 多元取代的光学活性环丙烷衍生物 77
7.2 环氧乙烷衍生物 78
7.3.1 环丁烷的结构和构象 81
7.3 环丁烷衍生物 81
7.3.2 光学活性环丁烷衍生物的结构和旋光方向的关系 82
7.4 环戊烷衍生物 84
7.4.1 环戊烷的立体结构 84
7.4.2 环戊烷衍生物的结构和旋光方向的关系 85
7.4.3 环戊烯衍生物的结构与旋光性的关系 87
7.5 环已烷衍生物 87
7.5.1 环已烷的结构 89
7.5.2 一元取代的环已烷衍生物 90
7.5.3 二元取代的环已烷衍生物 91
7.6.1 环已六醇及其甲基衍生物的旋光度计算 96
7.6 多元取代的环已烷衍生物 96
7.6.2 单糖及其甲苷的旋光度计算 99
7.7. 桥环化合物 107
7.7.1 十氢化萘的结构和构象 107
7.7.2 十氢化萘的取代衍生物 107
7.7.3 甾族化合物 114
7.7.4 其他桥环化合物 116
参考文献 118
第8章 脂肪族化合物 119
8.1 引言 119
8.2 含一个简单手性碳原子的光学活性化合物 120
8.2.1 直线式σ键 120
8.2.2 范德华力和弯曲键 121
8.2.3 弯曲键的量子化学计算 123
8.2.4 由手性碳原子周围4个σ键形成的6个螺旋 124
8.3 光学活性的2-取代直链烷烃衍生物 127
8.4 α-羟基酸和α-卤代酸 130
8.4.1 α-羟基酸 130
8.4.2 α-卤代酸 131
8.5 天然氨基酸的结构和旋光性的关系 132
8.5.1 天然氨基酸的结构特点和旋光性 132
8.5.2 对天然氨基酸的具体分析和讨论 133
8.6 光学活性的3-甲基取代的烷烃 140
8.6.1 确定稳定构象的原则 140
8.6.2 具体的计算方法 141
8.6.3 按照Brewster的基因旋光度之差法计算旋光度 146
8.7 1，1-二取代的光学活性烷烃衍生物 148
8.8 含两个或两个以上手性碳原子的脂肪族链状化合物 150
8.8.1 两个手性碳原子处于相邻位置的化合物 150
8.8.2 含有多个相邻手性碳原子的化合物 151
8.9 分子内手性碳原子相距较远的链状化合物 152
参考文献 153
第9章 螺旋理论对无光学活性分子的剖析 154
9.1 引言 154
9.2 对内消旋体消旋原因的解释 155
9.2.1 内消旋酒石酸的消旋原因 155
9.2.2 内消旋的核糖二酸和木糖二酸的消旋原因 156
9.2.3 环状化合物的内消旋体和外消旋体 157
9.2.4 芳香族化合物的内消旋体和外消旋体 160
9.2.5 无机化合物中的外消旋体和内消旋体 161
9.3 对无光学活性的有机化合物的剖析 163
9.3.1 无光学活性的有机化合物多数是内、外消旋体的混合物 163
9.3.2 含一个碳原子的内消旋化合物 163
9.3.3 含两个或两个以上碳原子的烷烃 164
9.3.4 烯烃和炔烃 166
9.3.5 芳香族化合物 167
9.3.6 绝对不旋光的化合物 167
参考文献 168
10.2 温度对旋光性的影响 169
第10章 外界条件对旋光性的影响及绝对构型的推断方法 169
10.1 引言 169
10.2.1 温度对S-2-丁醇旋光性的影响 170
10.2.2 温度对天门冬氨酸旋光性的影响 171
10.3 浓度对旋光性的影响 171
10.3.1 浓度对S-2-乙基-2-甲基丁二酸旋光性的影响 172
10.3.2 浓度对苹果酸和酒石酸旋光性的影响 172
10.3.3 浓度对α-苯基丙醛旋光性的影响 174
10.4 溶剂对旋光性的影响 175
10.4.1 溶剂对酸性和碱性的光学活性物质旋光性的影响 175
10.4.2 溶剂和浓度对尼古丁旋光度的影响 176
10.4.3 溶剂对S-1，7-二苯基-5-羟基-3庚酮旋光性的影响 177
10.4.4 溶剂对3R，6R-反式6-氯-3-甲基环已酮旋光性的影响 178
10.5 由钠光D线下的旋光方向推断光学活性化合物的构型 179
10.5.1 分子滑架基本不变的化合物构型的推断 179
10.5.2 构象易发生变化的脂肪族化合物构型的推断 181
10.6 螺旋理论在确定反应历程中的应用 188
10.6.1 仲卤代烷水解 188
10.6.2 半频哪醇重排反应 190
参考文献 191
第11章 螺旋理论可以统一各种经验规则 193
11.1 引言 193
11.2 van t Hoff旋光性叠加规则 193
11.3 Tschugaeff距离规则 195
11.4 Mills规则 197
11.5 八区规则 199
11.6 内酯规则 204
11.7 Brewster的原子不对称、构象不对称和螺旋模型 207
11.8 Freudenberg的位移规则 208
11.9 一些有关的螺旋性规则 208
11.9.1 共轭环二烯的螺旋规则 209
11.9.2 直立键取代基的烯丙基规则 211
11.9.3 α，β-不饱和酮的Cotton效应规则 212
11.9.4 烯丙基醇和酯的螺旋规则 215
11.9.5 β，γ-不饱和酮发色团的光学活性规则 215
参考文献 216