第一章 绪论 1
第一节 概述 1
第二节 甲醇及其水溶液的性质 3
一、甲醇的一般性质 3
二、甲醇的沸点和蒸汽压 3
三、甲醇的热容和汽化热 4
四、甲醇-水系统的性质 5
五、甲醇与有机物的共沸 7
六、气体在甲醇中的溶解 9
七、甲醇的化学性质 10
第三节 甲醇的生产方法 13
一、氯甲烷水解法 13
二、甲烷部分氧化法 13
三、由碳的氧化物与氢合成 13
四、合成甲醇的工业发展概况 15
参考文献 18
第一节 甲醇原料气的要求 19
第一篇 甲醇原料的制造与净化 19
第二章 甲醇原料气的制造 19
第二节 以天然气为原料制甲醇原料气 21
一、天然气蒸汽转化的基本原理 21
(一)蒸汽转化反应与反应平衡 21
(二)甲烷蒸汽转化反应机理与动力学 25
二、天然气蒸汽转化催化剂 25
(一)主要组分及其作用 27
(二)转化催化剂的制备 28
(三)转化催化剂的还原与钝化 28
(四)转化催化剂的中毒与再生 29
三、天然气蒸汽转化的工艺操作条件 30
(一)温度 30
(二)压力 30
(三)二氧化碳添加量 30
四、天然气蒸汽转化的工艺流程与设备 31
(一)ICI法 31
(五)空速 31
(四)水碳比 31
(二)Topsφe法 32
(三)Kellogg法 33
(四)一段炉、二段炉串联法 34
第三节 以石脑油为原料制甲醇原料气 36
一、石脑油蒸汽转化的基本原理 36
(一)反应机理 36
(二)反应动力学 37
(三)石脑油蒸汽转化催化剂 39
二、石脑油蒸汽转化的工艺操作条件 40
(一)压力 40
(二)温度 40
(三)水碳比 40
三、石脑油蒸汽转化的工艺流程与设备 41
(一)工艺流程 41
(二)石脑油蒸汽转化炉 42
第四节 以重油为原料制甲醇原料气 43
(一)气化反应 44
一、重油部分氧化基本原理 44
(二)化学平衡 45
(三)反应速率 45
(四)炭黑生成 45
二、重油部分氧化的工艺操作条件 46
(一)温度 46
(二)压力 46
(三)氧油比 47
(四)蒸汽油比 47
三、重油部分氧化的工艺流程 48
(一)激冷流程 49
(二)废热锅炉流程 49
(三)炭黑回收流程 50
四、重油部分氧化的主要设备 51
(一)气化喷嘴 51
(二)油气化炉 52
(三)废热锅炉 53
(二)反应速率 54
(一)化学平衡 54
一、固体燃料气化的基本原理 54
第五节 以固体燃料为原料制甲醇原料气 54
二、固定床间歇气化法 55
三、固定床连续气化法 57
四、流化床与气流床气化法 59
参考文献 63
第三章 甲醇原料气的净化 65
第一节 甲醇原料气的脱硫 65
一、概述 65
二、干法脱硫 66
(一)氢氧化铁法 66
(二)活性炭法 68
(三)锰矿脱硫 69
(四)钴-钼加氢脱硫 69
(五)氧化锌法 70
(六)分子筛脱硫 72
(七)几种干法脱硫的比较 72
(一)物理吸收法 73
三、湿法脱硫 73
(二)化学吸收法--氧化法 75
(三)化学吸收法--烷基醇胺法 78
(四)物理-化学吸收法-醇-胺法与砜-胺法 81
第二节 甲醇原料气中一氧化碳的变换 83
一、变换反应的物理化学基础 83
(一)变换反应的热力学基础 83
(二)变换催化剂与反应动力学 85
(一)Lurgi低压甲醇生产中的变换工艺 86
二、典型的变换工艺流程与变换反应器 86
(三)工艺操作条件 86
(二)Topsφe法甲醇生产中的变换工艺 88
(三)国内以重油与固体燃料造气生产甲醇的变换工艺 89
第三节 甲醇原料气中二氧化碳的清除 90
一、物理吸收法 91
(一)水洗法 91
(二)N-甲基吡咯烷酮法 91
(三)碳酸丙烯酯法 93
(二)基本原理 94
二、化学吸收法 94
(一)热钾碱法脱碳概述 94
(三)工艺操作条件 96
(四)工艺流程 97
参考文献 97
第二篇 甲醇合成 98
第四章 甲醇合成热力学 98
第一节 适用于加压下含甲醇混合气体的状态方程 98
一、含甲醇混合气体与理想气体性质的偏离及状态方程的选用 98
二、SHBWR状态方程 100
第二节 甲醇合成反应的热效应 103
一、理想气体反应热的计算 103
二、等温焓差的计算 104
(一)用SHBWR状态方程计算 104
(二)由普遍化焓差图求解 105
三、加压下甲醇合成反应热效应计算实例 105
(一)仅有一氧化碳与氢反应时的热效应 105
(二)当存在多个反应时的热效应 106
第三节 甲醇合成反应的平衡 108
一、理想气体反应平衡常数K1的计算 108
二、加压下平衡常数Kp与平衡浓度y1的计算 109
(一)计算方法 109
(二)计算结果举例 110
三、甲醇合成反应平衡常数关联式 112
(一)回归方法与结果 112
(二)关联式的使用 114
参考文献 120
第五章 甲醇合成催化剂 121
第一节 甲醇合成催化剂发展概况 121
第二节 甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂 122
一、单组分氧化物催化剂的性质 122
(一)氧化锌 122
(二)氧化铜 122
(二)氧化铜-氧化锌 123
(一)氧化锌-氧化铬 123
二、两组分氧化物混合催化剂 123
(三)氧化铬 123
三、三组分氧化物混合催化剂 124
第三节 工业用甲醇合成催化剂 124
一、锌铬催化剂 124
(一)锌铬催化剂的制备方法 124
(二)锌铬催化剂的还原 125
(三)锌铬催化剂的中毒和寿命 126
二、铜基催化剂 127
(一)铜基催化剂的活性态和活性位 127
(二)铜基催化剂的制备 128
(三)铜基催化剂的还原 129
(四)铜基催化剂的中毒和寿命 131
(五)用于三相反应器的催化剂 132
(六)甲醇合成铜基催化剂一览表 132
参考文献 132
第六章 甲醇合成反应动力学 134
一、锌铬催化剂上甲醇合成反应动力学 136
第一节 甲醇合成反应动力学方程及反应机理 136
二、铜基催化剂上甲醇合成反应动力学 139
第二节 国产C301铜基催化剂上甲醇合成反应动力学 143
一、双响应本征动力学模型 144
二、双响应宏观动力学模型 148
三、关键组分扩散模型计算效率因子 151
参考文献 155
一、温度 157
(一)一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度 157
第一节 影响甲醇合成反应过程的工艺条件 157
第七章 甲醇合成工艺条件与操作分析 157
(二)有二氧化碳参加反应时的最佳温度 160
二、压力 162
三、气体组成 163
四、催化剂颗粒尺寸 163
五、空速 164
第二节 甲醇合成操作分析 164
(二)参数灵敏性 165
一、热稳定性和参数灵敏性概念 165
(一)热稳定性 165
(三)稳定性和可控性 166
二、甲醇合成反应器的热稳定性 166
(一)甲醇合成反应器系统概述 166
(二)冷管型甲醇合成反应器的热稳定性 166
(三)铜基催化剂甲醇合成塔的热稳定性分析实例 169
(四)甲醇合成塔操作控制要点 171
参考文献 172
第八章 甲醇合成的工艺流程和设备 173
第一节 甲醇合成生产流程 173
一、甲醇合成流程概要 173
二、高压工艺流程 174
三、低压工艺流程 175
四、中压工艺流程 179
五、联醇工艺流程 179
一、甲醇合成塔内件 180
第二节 甲醇合成塔 180
(一)催化剂筐的基本型式 181
(二)连续换热式催化剂筐 183
(三)多段换热式催化剂筐 183
(四)径向流动催化剂筐 185
(五)塔内热交换器和电加热器 185
二、几种典型甲醇合成塔总体结构 186
(一)三套管并流合成塔 186
(二)单管并流合成塔 189
(三)I.C.I.四段冷激式合成塔 190
(四)三菱瓦斯的四段冷激式合成塔 192
(五)多段径向甲醇合成塔 192
(六)Lurgi式甲醇合成塔 192
(七)改进的Lurgi式甲醇合成塔 194
(八)轴径向甲醇合成塔 195
第三节 冷却分离设备 196
一、水冷凝器 196
二、甲醇分离器 197
三、滤油器 198
参考文献 199
第九章 甲醇合成反应器的数学模拟计算 200
第一节 基础数据及其关联式 200
一、物料衡算式 200
二、动力学方程 201
三、热力学数据、物性数据 205
第二节 拟均相一维模型、冷管型甲醇合成塔模拟计算 207
一、拟均相一维模型的建立 207
二、一阶常微分方程组的解 209
三、冷管型甲醇合成塔数学模拟计算实例 210
第三节 非均相二维模型、Lurgi型甲醇合成塔数学模拟计算 222
一、微分方程组的建立 222
二、Lurgi型甲醇合成塔数学模拟计算实例 224
第四节 多段冷激式甲醇合成塔的数学模拟计算及最佳化 226
一、多段冷激式甲醇合成塔的模拟与优化方法 226
二、I.C.I.四段冷激式甲醇合成塔模拟与优化实例 227
三、I.C.I.型与Lurgi型甲醇合成塔计算结果的比较 228
参考文献 229
第一节 甲醇合成过程系统的描述与分析 230
一、甲醇合成系统流程描述与单元模型 230
(一)甲醇合成流程描述与单元分析 230
第十章 甲醇合成系统模拟 230
(二)单元模型的建立 231
二、甲醇合成过程系统结构分析 237
(一)系统的分隔 237
(二)不可再分块的切断 238
(一)外层模型与系统自由度 240
第二节 甲醇合成流程模拟的分层计算策略 240
一、甲醇合成流程模拟的两层法计算 240
(二)内层模型的建立 242
二、甲醇合成流程模拟的三层法计算策略 243
三、甲醇合成流程模拟结果 244
参考文献 246
(一)粗甲醇的组成 247
一、粗甲醇的组成与精制要求 247
第一节 粗甲醇的精制原理 247
第十一章 粗甲醇的精馏 247
第三篇 粗甲醇的精馏 247
(二)精制要求 249
二、粗甲醇的精制方法 251
(一)粗甲醇中杂质的分类 251
(二)精制方法 252
三、精馏原理及计算 253
(一)精馏原理 254
(二)精馏计算 255
第二节 粗甲醇精馏的工艺流程和设备 270
一、工艺流程 270
(一)传统的工艺流程 271
(二)工艺流程的演变 274
(三)节能型工艺流程 278
二、主要设备 279
(一)蒸馏塔概述 279
(二)填料塔 280
(三)板式塔 282
(四)粗甲醇蒸馏塔 287
第三节 粗甲醇的精馏操作 289
一、一般操作概念 289
(一)正常操作的依据 289
(二)温度的控制 290
(三)影响精馏操作的因素与调节 292
二、成品质量的控制 294
(一)提高精甲醇的稳定性 294
(二)防止精甲醇加水混浊 295
第四节 副产品回收 297
一、二甲醚 297
(一)制取硫酸二甲酯 297
(二)制取二甲基亚砜 299
二、异丁醇 299
(一)异丁醇的性质和用途 300
(二)异丁醇的回收方法 301
参考文献 302