第一章 高分子链结构的概念 应琦琮 1
1．1 结构的概念 1
1．2 高分子链的化学结构 1
1．2．1 键接结构 1
1．2．2 支化、交联 5
1．2．3 端基 8
1．3 高分子链的构型 8
1．3．1 旋光异构 8
1．3．2 几何异构 9
1．3．3 高聚物分子构型的基本定义 10
1．3．4 有规立构对于高聚物材料物理性能的影响 20
1．4 高分子链的内旋转构象 21
1．4．1 极稀溶液里高分子链的构象 21
1．4．2 非晶相的构象 24
1．4．3 晶相的构象 24
参考文献 26
第二章 高分子链生长统计概论 王志宇 颤德岳 28
2．1 高分子链的方向异构 28
2．1．1 单体序列的统计处理 28
2．1．2 碳原子序列 33
2．1．3 方向异构热力学 35
2．1．4 方向异构的动力学研究 36
2．2 乙烯基聚合物的构型序列分布 47
2．2．1 构型序列分布的统计理论 48
2．2．2 构型序列的统计热力学 56
2．2．3 构型序列的动力学理论 62
2．3 聚双烯烃的序列结构 72
2．3．1 聚双烯烃的统计分析 72
2．3．2 聚双烯烃的动力学研究 76
2．4 共聚物的组成分布 85
2．4．1 平衡共聚合反应 85
2．4．2 二元共聚合的统计理论 94
参考文献 99
3．1 高分子链构象 101
第三章 高分子链构象和构象分析 周子南 101
3．2 独立受阻旋转链 102
3．2．1 链分子坐标变换矩阵 102
3．2．2 末端距计算的矩阵方法 102
3．2．3 独立受阻旋转链的均方末端距和均方回转半径 104
3．2．4 均方末端距和均方回转半径的代数解 106
3．2．5 独立受阻旋转链的蜕化和模型对聚乙烯链的应用 108
3．2．6 高分子链的一般化处理 110
3．3 相关受阻旋转链 112
3．3．1 高分子链的构象能 112
3．3．2 旋转异构态近似 113
3．3．3 统计权重矩阵 115
3．3．4 构型配分函数 118
3．3．5 平均链构象 120
3．3．6 变换矩阵乘积的平均 122
3．3．7 高分子链的均方距 123
3．3．8 生成矩阵方法 126
3．4 构象分析和统计权重矩阵的确定 127
3．4．1 构象分析的作用 128
3．4．2 构象能的计算和表示 129
3．4．4 聚丙烯的统计权重矩阵(一) 131
3．4．5 聚丙烯的统计权重矩阵(二) 133
3．4．6 1，2—聚丁二烯的统计权重矩阵 136
参考文献 139
第四章 核磁共振波谱 裴奎蠢 140
4．1 基本原理 140
4．1．1 原于核的磁性 140
4．1．2 核磁共振现象 142
4．1．3 Bloch方程 143
4．1．4 化学位移 145
4．1．5 自旋—自旋偶合 146
4．1．6 核磁共振波谱仪及基本实验 150
4．1．7 灵敏度问题 151
4．2 脉冲傅里叶变换核磁共振 154
4．2．1 多频道核磁共振实验 154
4．2．2 射频脉冲的作用 155
4．2．4 数据的采集 157
4．2．5 数据处理 160
4．2．6 弛豫时间的测量 163
4．3 多脉冲实验 166
4．3．1 偶合体系的自旋回波 167
4．3．2 13C潜线按多重性分类 169
4．3．3 一些极化传递实验 170
4．3．4 INADEQUATE 174
4．3．5 选择性脉冲实验 175
4．4．1 基本原理 177
4．4 二维核磁共振波谱 177
4．4．2 二维J谱 180
3．4．3 远程相互作用和？断处理(truncation) 180
4．4．3 二维化学位移相关波谱 182
4．4．4 多量子跃迁谱 187
4．4．5 二维NOE谱 189
4．5 固体高分辨核磁共振 191
4．5．1 固体的低分辨核磁共振谱 191
4．5．2 13C固体高分辨技术 193
4．5．3 13C固体高分辨核磁共振谱 195
4．2．3 自由感应衰减信号(FID) 196
参考文献 197
第五章 高分子核磁共振波谱的解析 周子寓 199
5．1 链结构概述 199
5．2．1 模型化合物的构型和1H的等价性质 200
5．2 碳链聚合物NMR谱解析基础 200
5．2．2 聚甲基丙烯酸甲酯的1H—NMR谱与13C—NMR谱 201
5．2．3 乙烯基聚合物序列结构的Bovey关系 203
5．2．4 乙烯基聚合物序列结构分析的Randall方法 205
5．2．5 序列分布模型的讨论 207
5．3 13C—NMR信号分类的实验技术 208
5．3．1 偏共振去偶 209
5．8．2 APT方法 210
5．3．3 DEPT方法 211
5．4．1 利用模型化合物的解析方法 213
5．4 高分子NMR谱解析的经验方法 213
5．4．2 Grant—Paul参数 215
5．4．3 Lindeman-Adams参数 216
5．4．4 Dorman—Jautelat—Roberrs参数 217
5．4．5 取代基参数方法 220
5．4．6 利用谱峰强度进行谱峰的归属 222
5．4．7 聚丁二烯13C—NMR谱(脂碳部分)的解析 224
5．4．8 小结 225
5．5．1 高分子链构象的敏感反应 226
6．5．1 PVC不规则结构的生成 226
5．5 高分子NMR谱解析的半经验方法 226
5．5．2 近邻相互作用 227
5．5．3 2，4—二氯戊烷和聚氯乙烯的13C—NMR谱 230
5．5．4 半经验方法与Provas01i，Ferro和Tonelli的贡献 231
5．5．5 1，2—聚丁二烯 233
5．5．6 小结 236
5．6．1 化学位移的量子化学描述 237
5．6 高分子NMR谱解析的非经验方法 237
5．6．2 聚氯乙烯 238
5．6．3 化学位移溶剂效应的理论处理 240
5．6．4 聚甲基乙烯基醚 244
5．6．5 聚甲基丙烯酸甲酯及其交替共聚物 245
5．7 乙烯基共聚物序列结构的取代基效应方法 248
5．7．1 对于谱峰分布与序列结构关系的考虑 248
5．7．2 线形聚乙烯和取代基对化学位移的贡献 250
5．7．3 乙烯基共聚物的序列结构及其表示 251
5．7．4 取代基效应方法和乙烯基共聚物13C谱的分类 252
5．7．5 乙烯基共聚物序列结构的定量分析 253
附录：乙烯—α—烯烃共聚物序列结构定量处理的计算公式 255
参考文献 257
第六章 高分辨核磁共振谱在研究高分子链结构中的应用 朱善农 259
6．1 绪言 259
6．2 同核二维NMR实验 260
6．2．1 1H二维JNMR谱 261
6．2．2 聚氟乙烯的19F同核二维cosy谱 265
6．2．3 偏氯乙烯—异丁烯共聚物的二维NOESY谱，1H同核二维NOESY谱 266
6．3 聚丙烯 269
6．3．1 链生长单体嵌入方式 269
6．3．2 单体的键接方式 270
6．3．3 双活性中心模型 272
6．3．4 无规聚丙烯的13C化学位移和构型序列 275
6．3．5 含有立构缺陷的IPP 276
6．3．6 13C二维INADEQUATE 279
6．3．7 聚丙烯同系物的13C-NMR谱 281
6．4 聚乙烯 285
6．4．1 低密度聚乙烯支化的生成 285
6．4．2 线性低密度聚乙烯 288
6．4．3 PE燃气管材料与耐环境应力开裂 292
6．4．4 13C-NMR谱的定量测定 293
6．5 聚氯乙烯 295
6．5．2 用1H-NMR测定不规则结构 297
6．5．3 13C-NMR测定支化结构 299
6．5．4 PVC的立体构型 300
6．6 聚偏二氟乙烯 305
6．6．1 键接结构与13C化学位移 305
6．6．2 键接结构与19F化学位移 307
6．6．3 19F化学位移与溶剂和测定温度 308
6．6．4 19F谱的归属(去偶方法) 310
6．6．5 19F二维COSY谱 311
6．7 聚乙烯醇 312
6．7．1 1H-NMR谱测定不规则结构 313
6．7．2 13C—NMR谱测定不规则结构 316
6．7．3 1H二维J分辨谱和1H二维COSY谱 318
6．7．4 13C—1H化学位移相关谱 320
6．7．5 13C二维INADEQUATE谱 321
参考文献 325
第七章 振动光谱 杨小震 325
7．1 振动光谱研究高分子的链结构 325
7．2 振动光谱的原理 325
7．2．1 分子振动与电磁波的相互作用 325
7．2．2 红外光谱与拉曼光谱的量子力学原理 326
7．2．3 分子振动的描述 329
7．2．4 振动光谱的选律 336
7．3 样品制备 345
7．3．1 红外光谱制样 345
7．3．2 拉曼光谱制样 347
7．4 高分子链结构的测定原理 348
7．4．1 定量分析原理 349
7．4．2 特征基团及其频率 352
7．4．3 高分子链与序列长度对振动光谱的影响 361
7．4．4 高分子链的立构、构象与振动频率 369
7．5 现代光谱数据处理技术 373
7．5．1 因子分析法 373
7．5．2 于谱拟合法 376
7．5．3 解卷积技术 378
7．5．4 分峰技术 380
参考文献 386