1.1 电感耦合等离子体光谱法内容和分类 1
1 导论 1
1.2 ICP光谱法发展历史和文献增长情况 2
表1-1 四种典型ICP装置结构特征和操作参数比较 5
图表目录 8
图1-1 1961—1980年ICP光谱法论文发表篇数一年度曲线 8
1.3.1 经典光谱法及其优点和局限性 8
1.3 ICP光谱法与经典光谱法等其他光谱法分析性能比较 8
1.3.2 ICP光谱法的分析性能 10
图1-2 1CP-AES与火焰-AAS测定Ca时K、Al和P的干扰曲线比较 12
图1-3 土壤中某些元素ICP-AES与火焰—AAS测定浓度相关图 13
1.3.3 ICP光谱法与其他光谱法优缺点比较 13
图1-4 ICP-AES与火焰(F)—AAS测定Mn时分析校准曲线线性范围比较 14
表1-2 ICP-AES与其他光谱法分析能力粗略比较 15
表1-3 ICP-AES与其他光谱法优缺点比较 16
1.4 ICP光谱法应用范围 16
图1-5 各领域中ICP光谱法论文发表数量比较(1964—1981年) 17
图1-6 ICP光谱法测定的元素在周期表中的位置 18
1.5 ICP光谱法发展趋势 19
2.1 ICP装置原理和一些专门术语 23
2 ICP放电的一般性质 23
图2-1 1CP装置原理和放电形状示意图 24
2.2 ICP环状结构形成原因 26
图2-2 高频电流(i)及功率(P)趋肤曲线 27
图2-3 Ar气的电导率—温度曲线 28
图2-4 不同形状ICP放电中样品粒子的行径 30
2.3 ICP放电的功率平衡 31
2.4 ICP放电温度、电子密度及其空间分布 32
表2-1 两种常规Ar-ICP放电功率平衡表 32
图2-5 ICP放电温度—功率曲线(a)和温度—频率曲线(b) 34
图2-6 两种典型Ar-ICP放电温度空间分布图 35
2.5 等离子体温度和电子密度的测量 36
图2-7 不同观测高度及载气流量时Ar-ICP电子密度径向分布轮廓 37
表2-2 若干Ar(I)谱线的gA值 40
表2-3 若干Fe(I)谱线的ιogf值 41
图2-8 谱线径向强度I(r)与横向强度Ⅰ(x)关系示意图 42
表2-4 若干离子-原子线对的gAλ+/g+A+λ值 43
2.6 ICP放电的热平衡性质 44
表2-5 若干Ar-ICP系统激发温度及电子密度测量值 45
表2-6 若干Ar-ICP和非Ar-ICP电子密度测量值比较 46
图2-9 不同载气流量时Ar-ICP放电激发温度(Texc)、电离温度(Tion)和气体温度(Tg)径向分布轮廓 47
表2-7 不同Ar气流量和径向位置工业用ICP放电的电子温室和气体温度 48
图2-10 不同工作气体及流量的工业用ICP(单管炬)电子温度(To)和气体温度(Tg)竖向分布轮廓 49
图2-11 Ar-ICP放电偏离LTE区域示意图 51
表2-8 不同等离子体激发温度和气体温度比较 52
3 ICP光谱法仪器装置 53
3.1 概述 53
3.2 高频发生器 53
3.2.1 高频发生器类型及工作原理 54
图3-1 ICP-AES仪器组成框图 54
图3-2 自激式高频发生器振荡电路示意图 55
图3-3 高频发生器振荡频率与等离子体半径关系曲线 56
表3-1 自激式振荡器三种工作状态比较 57
图3-4 低功率(a)及高功率(b)他激式高频发生器阻抗匹配网路 59
表3-2 若干典型高频发生器及其操作参数 60
3.2.2 负载线圈，功率转换效率及其测量 62
图3-5 等效负载法测量等离子体功率装置示意图 63
表3-3 若干Ar-ICP系统功率转换效率测量值 64
3.2.3 高频防护 66
3.3 炬管和工作气体 68
3.3.1 炬管结构和性能 68
图3-6 几种常用炬管结构示意图 69
图3-7 压缩空气外冷炬管装置示意图 73
图3-8 侧臂炬管及其与真空ICP光谱仪连接装置示意图 74
3.3.2 工作气体和ICP放电类型 74
表3-4 若干代表性炬管结构参数及操作条件 75
图3-9 端视式ICP放电形状 77
图3-10 N2(a)和Ar(b)等离子体成分—温度曲线 78
3.3.3 气路控制系统 79
表3-5 若干典型ICP放电操作参数比较 79
图3-11 一种典型ICP装置气路系统(QVACl27系统) 80
3.4 溶液气溶胶进样系统 81
3.4.2 气动雾化器和超声雾化器 81
3.4.1 进样方法一般介绍 81
图3-12 ICP-AES进样方法框图 82
图3-13(a) 玻璃同心雾化器及双层雾室示意图 83
图3-13(b) 直角型气动雾化器及单层雾室示意图 84
图3-13(c) GMK雾化器结构 86
图3-13(d) 具有旋流雾室的沟槽型雾化器组合 86
图3-14 气溶胶粒子大小分布图 87
图3-15 具有气溶胶收集漏斗雾室的雾化器组合 87
图3-16 微量样品流动注入雾化装置(FIA-AES技术) 89
图3-17 去溶装置示意图 90
图3-18 Olson-Fassel型超声劣化器结构 91
图3-19 GPW型超声雾化器结构示意图 92
3.4.3 雾化效率及其测量 93
表3-6 不同雾化器检出限比较 94
3.5 分开气化进样系统 95
图3-20 一种气溶胶收集装置框图 95
3.6.1 化学发生气化进样系统 95
图3-21 连续氢化法进样装置示意图 96
3.5.2 石墨管和钽片等电热气化进样系统 97
表3-7 各类原子光谱法的氢化法与气动雾化法检出限比较 97
图3-22 石墨棒电热气化进样装置 99
3.5.3 激光、火花和电弧气化进样系统 100
图3-23 金属丝电热气化装置 100
表3-8 钽片、石墨棒和钨丝(或铂丝)电热气化的ICP-AES检出限比较 101
图3-24 激光-ICP-AES装置示意图 104
3.6 固体及粉末直接进样系统 105
图3-25(a) 火花-粉末直接送样装置示意图 106
图3-25(b) 双高频-粉末直接送样装置示意图 106
图3-25(c) 射流卷吸-粉末直接送样装置示意图 107
图3-26 样品直接插入装置示意图(DSID技术) 107
3.7.1 ICP光谱仪一般介绍 108
3.7 ICP发射光谱仪 108
3.7.2 ICP摄谱仪 109
表3-9 国内外生产ICP发射光谱仪主要厂家 110
图3-27 ICP摄谱分析装置及入射光学系统 111
3.7.3 ICP光量计和扫描单色仪 112
图3-28 WP-2L高频等离子体摄谱仪外形图 113
图3-29 ICP光量计示意图(Paschen-Runge装置) 114
图3-30 ICP程序扫描单色仪光学系统示意图(Czerny-Tur-ner装置) 115
3.7.4 ICP中阶梯光栅光谱仪 116
表3-10 Specta SpanⅡA型中阶梯光栅光谱仪倒线色散率、闪耀波长与光谱级之间的关系 117
图3-31 ICP中阶梯光栅光谱仪光学系统示意图(Czerny-Tur-ner装置) 118
表3-11 若干商品ICP光谱仪性能比较 120
4.1 ICP放电中发生的过程一般介绍 123
4 ICP放电中发生的过程和分析物蒸发—原子化—激发电离机理 123
图4-1 分析物在ICP放电中发生过程框图 124
4.2 蒸发-扩散迁移过程和气态分析物浓度 125
图4-3 Al2O3样品微粒(5μm)在ICP放电通道中的加热行为 127
图4-2 样品在ICP放电通道中加热情况与能量加入区的依赖关系示意图 127
图4-4 ICP放电与N2O-C2H2焰轴向温度分布轮廓比较 129
表4-l 若干ICP系统中样品停留时间计算值 131
4.3 LTE条件下激发-电离-离解过程和谱线发射强度、吸光度和荧光强度 134
4.3.1 激发、电离和离解过程 134
4.3.2 谱线发射强度、吸光度和荧光强度 141
4.3.3 谱线强度-温度分布曲线和标准温度 147
图4-5(a) CaI和CaⅡ发射强度—温度曲线(——)及Ca电离度—温度曲线(……) 149
图4-5(b) MgⅠ和MgⅡ发射强度—温度曲线(一一)及Mg电离度—温变曲线(……) 149
4.4 ICP放电的超热布居效应 151
表4-2 不同电子密度时若干元素谱线标准温度计算值 151
4.4.1 亚稳态氩原予的作用和Penning电离激发 152
表4-3 若干元素的离子 原子线对强度比的比较 153
图4-6 Ar和Ar+若干辐射态(r)和亚稳态(m)能量 155
图4-7 Arm的吸光度—功率及吸光度—载气流量曲线 157
图4-8 不同载气流时Arm密度径向分布轮廓 158
4.4.2 辐射俘获和副电离效应 158
表4-4 若干Ar谱线的吸光能级状态及吸光度 159
图4-9 氩原子部分能级图及辐射跃迁线 160
表4-5 考虑和不考虑副电离时Ar-ICP放电通道中的电子密度 163
4.4.2 离子-电子复合效应 164
图4-10 大气压下Ar等离子体放电的ne—Te曲线及等离子体分类图 166
4.4.4 ICP放电中原子和离子激发模型 167
4.5.1 ICP放电的强度-时间曲线和预雾化效应 169
4.5 谱线强度的时间分布和空间分布 169
图4-11 若干元素谱线的发射强度—时间曲线 171
4.5.2 谱线强度的空间分布和双极扩散效应 171
图4-12 不同盐酸浓度时CdⅡ的“预雾化”曲线 172
图4-13 Ar-ICP放电中若干“软线” (a)和“硬线” (b)发射强度竖向分布轮廓 173
图4-14 若干原子线的峰值观测高度—标准温度曲线 174
图4-15(a) 不同离轴位置Ar-ICP激发温度竖向分布轮廓 175
图4-15(b) 不同观测高度Ar-ICP激发温度径向分布轮廓 175
图4-16 气态分析物密度(a)和等离子体温度(b)径向分布曲线(数学模型) 178
图4-17 若干极限情况下不同激发能的原子或离子布居径向分布曲线(数学模型) 179
图4-18 不同观测高度时MgI285.3nm的激发态原子布居径向分布曲线(数学模型) 180
图4-19 Ar-ICP放电中若干谱线及谱带强度的横向分布轮廓 181
4.6 自吸收效应和光谱线轮廓 182
4.6.1 单纯吸收层自吸收和发射-吸收层自吸收 182
图4-20 谱线发射强度-光学厚度曲线 185
4.6.2 ICP放电中的自吸收效应 185
图4-22 不同观测高度(h)时若干Ca谱线分析校准曲线形状比较 186
表4-6 ICP和火焰中若干谱线的吸收系数等的比较 187
图4-21 ICP放电中不同观测高度CaI422.7nm自吸收情况比较 188
4.6.3 光谱线轮廓和变宽效应 190
5 干扰效应 193
5.1 干扰及其分类，ICP光谱法干扰的一般图像 193
5.2 雾化去溶干扰 195
图5-1 ICP-AES干扰一般图像(溶液气溶胶进样) 195
5.3 挥发和原子化干扰 198
图5-2 乙醇浓度对溶液粘度(η)、吸出速率(Fι)、有效吸出速率(F1有效)和雾化效率(εn)的影响曲线 198
5.4 激发和电离干扰 201
图5-3 碱金属对若干元素谱线发射强度竖向分布轮廓的影响 202
5.4.1 附随物对温度的影响 203
图5-4 不同观测高度时激发温度(Texc)和电离温度Tion—Cs浓度曲线 204
5.4.2 附随物对电子密度的影响和电离干扰 205
图5-5 ICP激发温度—乙醇浓度曲线 206
表5-1 Na浓度变化对MgI285.2nm发射强度及吸光度的影响 208
图5-6 两种典型的Ar-ICP放电Na对若干元素谱线的干扰效应-观测高度曲线 208
表5-2 Cs和H3PO4对Ca原子电离度的影响 209
5.4.3 亚稳态和辐射态氩原子猝灭效应 210
表5-3 若干钇谱线的“激发能+电离能” 210
图5-7 Na2B4O7、H2BO4和NaCl引起YⅡ谱线强度相对变化与其“Eion十E+exc”的关系曲线 211
5.5 减少和消除非光谱干扰的途径 212
图5-8 K对若干元素谱线的干扰效应-载气流量曲线 213
图5-9 不同观测高度时Na对CaI和CaⅡ的干扰效应—功率曲线 214
图5-10 ICP-AES测定Ca用与不用CO参比元素时PO4的干扰曲线比较 214
图5-11 ICP-AES测定Ca用与不用Na缓冲剂时Al的干扰曲线比较 215
5.6 背景和谱线重叠干扰及其校正原理 216
5.6.1 背景辐射和背景干扰 217
图5-12 ICP放电连续背景发射强度—波长曲线与轫致辐射及黑体辐射理论曲线比较 218
图5-13 水和高浓度Ca2+溶液背景水平和受干扰谱线 220
5.6.2 带光谱及多线谱发射和谱线重叠干扰 221
图5-14(a) Ar ICP放电中若干常见谱线、谱带和连续背景发射强度竖向分布轮廓 222
图5-14(b) Ar-ICP放电中不同观测高度时OH带(306.4nm)相对强度径向分布轮廓 223
5.6.3 减小和消除光谱干扰的途径 224
图5-15 不同载气流量时CrI和CrⅡ发射强度—功率(1，3)和信背比—功率曲线(2，4) 224
图5-16 不同观测高度时MnI和MnⅡ信背比—载气流量曲线 225
5.6.4 光谱干扰校正原理 226
图5-17 端视式ICP装置若干元素谱线及背景黑度横向分布轮廓 226
表5-4 若干分析线的净空白等效浓度(Ceq)及干扰注释 231
表5-5 若干谱线的Ca、Mg、Fe、Mn、Al和Zn干扰系数 232
5.7 ICP光谱法干扰水平低的原因 235
图5-18 低电子增益Ar ICP-AES空白溶液光谱图 238
6 检出限和精密度 239
6.1 与捡出限和精密度有关的几个术语 239
6.2 ICP-AES捡出限及其测量 243
6.2.1 IUPAC检出限定义的不同表示式 244
表6-1 折衷条件下Ar-ICP相对背景强度与波长依赖关系 245
表6-2 72个元素ICP-AES最灵敏线光电法和摄谱法检出限比较 247
6.2.2 摄谱法检出限的测量 255
6.2.3 摄谱法目视估计检出限 257
6.3.1 检出限与分析过程基本参数的关系 258
6.3 ICP-AES检出限与分析过程基本参数和元素性质的关系 258
图6-1 Ar-ICP-AESλ<300nm区域(RSD)b-Xb曲线 260
图6-2 若干元素的ICP-AES检出限-观测高度曲线 262
图6-3 As的ICP-AES检出限-光谱仪倒线色散率曲线 263
6.3.2 元素的ICP-AES检出限与周期律关系 264
图6-4 元素ICP-AES检出限-原子序数曲线及其与DCA-AES相XRFS相应曲线比较 266
图6-5 Y2O3中若干稀土杂质元素测定时信背比倒数(1/SBR)-样品溶质浓度曲线(摄谱分析法) 269
6.3.3 ICP-AES检出限与其他光谱法检出限比较 269
6.4 ICP-AES精密度及标准偏差的测量 270
6.4.1 精密度和分析结果表示方法 270
表6-3 若干非金属元素ICP-AES和MIP-AES绝对检出限比较(包括GC-ICP-AES检出限) 271
表6-4 不同置信概率(p)及自由变(n-1)时的t值(t分布表) 273
6.4.2 分析结果标准偏差的测量 274
6.5 ICP-AES精密度与分析过程基本参数及分析物浓度的关系 275
6.5.1 精密变与分析过程基本参数及其波动误差的关系 276
6.5.2 分析结果精密度与分析物浓度的关系 280
图6-6 光电光谱法相对标准偏差(RSD)-分析物浓度(C/CL)曲线 282
图6-7 土壤中Cu，Zn、Ni及Co的ICP-AES分析精密度(RSD)-分析物含量实验曲线 283
图6-8 摄谱分析法相对标准偏差与分析物浓度关系示意图 285
7 ICP-AES应用的一般问题 287
7.1 样品的溶解和稀释处理 287
7.1.1 无机固体样品的溶解 287
7.1.2 有机物的分解 289
7.1.3 液体样品的稀释处理 290
表7-1 若干元素谱线的有机ICP(MIBK溶剂)和水溶液ICP的BEC及有机ICP检出限 291
7.2 干扰物分离和痕量杂质富集方法 293
图7-1 用于共沉淀富集的浮选池和样品管结构 295
7.3 参比样品制备 299
7.4 分析校准技术 300
表7—2 ICP摄谱分析法曝光计划 301
表7-3 CdⅠ226，5nm谱线不同标度校准曲线听得分析结果比较 303
7.5 ICP放电操作参数的选择 305
8.1 水质分析 309
8 ICP-AES在无机和有机元素分析中的应用 309
8.2 环境物料和生物料分析 311
表8-1 ICP-AES在水质分析方面应用情况及主要操作参数 312
8.3 地质物料和一般非导体材料分析 319
表8-2 ICP-AES在环境及生物物料分析方面应用的例子及相应操作参数 320
表8-3 不同文献的Pt族元素和Au、Ag的分析线和检出限比较 328
表8-4 岩矿分析方面不同文献的稀土元素ICP-AES检出限比较 331
表8-5 若干杂多酸络合物母/杂比(原子比)实验值和理论值比较 335
8.4 金属合金分析和薄层分析 336
表8—6 ICP-AES用于地质物料和一般导体材料分析的例子及操作参数 337
8.5 高纯物质分析 347
表8—7 ICP AES用于金属合金材料分析和薄层分析的例子及操作参数 348
表8—8 高纯La2O3、Y2O3和Al中痕量稀土元素测定时所用分析线及其检出限 355
8.6 有机物分析和有机元素分析 357
表8—9 ICP—AES在高纯物质分析中应用例子及相应操作参数 358
表8—10 无机ICP和有机ICP折衷操作参数比较 363
表8—11 不同有机化合物中C1247.86nm相对响应因子(1μg C，以甲苯形式的响应为1OO) 365
表8—12 若干有机元素的ICP-AES检出限和线性分析范围 366
表8—13 ICP-AES在有机物分析和有机元素分析方面应用例子及相应操作参数 367
9 ICP光谱法若干新进展 370
9.1.1 N2-Ar-ICP及N2-ICP 370
9.1 非Ar-ICP-AES 370
表9—1 不同操作条件下若干元素谱线N2-Ar-ICP-AES检出限比较 374
9.1.2 空气-Ar-ICP 376
表9—2 若干元素谱线的空气-Ar-ICP、N2-Ar-ICP及Ar-ICP检出限比较 377
9.1.3 He-ICP 377
9.2.1 GC-ICP-AES联用及其应用 378
9.2 色谱-ICP-AES联用技术 378
图9-1 气相色谱进样-ICP-AES装置示意图(GC-ICP-AES联用技术) 379
表9—3 若干有机化合物中C、H及卤素的ICP-AES分析结果与理论值的比较 382
9.2.2 HPLC-ICP-AES联用及其应用 383
表9—4 GC-ICP-AES联用所确定的某些烃类经验式和分子式 383
图9-2 微量高效液相色谱进样-ICP-AES装置示意图(HPLC-ICP-AES联用技术) 384
图9-3 某些样品中As、Hg及汽油中Pb存在状态的高效液相色谱图 386
9.3 ICP—AAS、ICP—AFS和ICP分子荧光 388
9.3.1 ICP-AAS及其应用 389
图9-4 不同观测高度时CaⅠ和CaⅡ的发射强度/吸光度比值径向分布轮廓 390
图9-5 碱金属对CaⅠ及CaⅡ发射强度和吸光度径向分布轮廓的影响 392
9.3.2 ICP-AFS及其应用 394
图9-6 空心阴极灯(HCL)激发源-ICP原子荧光装置示意图(HCL-ICP-AFS系统) 395
图9-7 不同载气流量时若干谱线激发ICP荧光强度IF(1，2)和ICP发射强度IE(3，4)竖向分布轮廓比较 397
表9—5 苦干元素的HCL-ICP-AFS、ICP-AES和HCL-火焰-AAS捡出限比较 399
图9-8 ICP激发源-火焰共振单色器原子荧光置示意图(ICP火焰-AFS系统) 400
表9—6 若干元素的各种原子荧光装置检出限比较 402
9.3.3 ICP分子荧光 405
9.4 ICP-MS 405
图9-9 ICP-MS装置示意图(a)反采样器末端截面图(b) 406
图9-10 四极滤质器原理示意图 407
图9-11 若干元素的ICP-MS相对响应-电离能曲线 408
图9-12 ICP-MS边界层采样(a)和连续采样(b)所得到的U质谱图 409
图9-14 ICP-MS测定50Cr和59Co时Na的干扰曲线 410
图9-13 连续采样ICP-MS空白溶液质谱图 410
图9-15 ICP-MS与MIP-MS测定40Ca时PO34-的干扰曲线比较 411
9.5 各类ICP光谱法性能比较 412
表9—7 若干元素的ICP-MS和ICP—AES检出限比较 413
表9—8 方铅矿中Pb同位素比率的ICP-MS分析结果 414
表9—9 各类ICP光谱法性能粗略比较 415
主要文献 417