绪论 1
一、认识有机化学 1
二、有机化学的发展历史 2
1.有机化合物的认识过程 2
2.有机化合物结相探索 2
3.有机结构分析方法 4
4.有机合成研究 6
三、有机化学是现代科学技术的重要基础学科 8
四、百年Nobel化学奖列表 9
第一部分 有机化合物的结构与性质 15
第一章 有机化合物分子结构基础 15
1.1 原子结构与价键理论 15
1.2 有机化合物结构的表示方法 17
1.2.1 Lewis结构式 17
1.2.2 Kekulé结构式 20
1.3 分子轨道理论简介 21
1.4 杂化轨道理论 25
1.4.1 sp3杂化与碳-氢、碳-碳单键 25
1.4.2 sp2杂化与碳-碳双键 27
1.4.3 sp杂化与碳-碳三键 28
1.4.4 碳原子不同杂化轨道的比较 29
1.4.5 氮原子的杂化轨道 30
1.4.6 氧原子的杂化轨道 31
1.5 电负性与键的极性 33
1.5.1 元素的电负性 33
1.5.2 极性共价键与偶极矩 34
1.6 有机分子的基本骨架和官能团 37
1.6.1 有机分子的基本骨架 37
1.6.2 有机分子的官能团 37
1.7 键的断裂方式与反应活性中间体的基本结构 39
1.7.1 化学键的断裂方式 39
1.7.2 自由基和各种离子的基本结构 40
第二章 饱和碳氢化合物 43
2.1 碳氢化合物的分类 43
2.2 开链烷烃的命名 44
2.2.1 烷烃的同分异构 44
2.2.2 普通命名法 44
2.2.3 烷烃中碳和氢的种类 46
2.2.4 烷烃的IUPAC系统命名 48
2.3 开链烷烃的构象 52
2.3.1 乙烷的构象 52
2.3.2 丁烷的构象 54
2.4 环烷烃的命名 55
2.4.1 单环环烷烃的命名 57
2.4.2 二环桥环烷烃和稠环烃的命名 58
2.5 烷烃和环烷烃的燃烧热、生成热与稳定性 59
2.5.1 燃烧热 59
2.5.2 生成热 60
2.6 烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性 61
2.7 Baeyer环张力学说 62
2.8 环烷烃的构象 63
2.8.1 环丙烷的构象 63
2.8.2 环丁烷的构象 63
2.8.3 环戊烷的构象 64
2.8.4 环己烷的椅型构象 64
2.8.5 单取代环己烷的构象分析 65
2.8.6 二取代环己烷的构象分析 67
2.8.7 环己烷的其他构象 69
2.8.8 多环烷烃的构象 70
2.9 分子间的非共价作用与烷烃的物理性质 70
2.9.1 分子间的非共价作用概述 71
2.9.2 烷烃的熔点、沸点变化规律 74
2.9.3 烷烃的溶解性能与疏水作用 77
第三章 不饱和碳氢化合物 79
3.1 烯烃的结构和命名 79
3.1.1 烯烃的顺反异构 79
3.1.2 单烯烃的命名 81
3.1.3 烯烃中碳和氢的类型 84
3.2 炔烃的分类与命名 85
3.3 烯烃的π键与化学性质 87
3.4 烯烃的稳定性与氢化热 88
3.5 二烯烃的稳定性与共轭结构 90
3.6 苯的结构与化学反应特性 91
3.7 苯的共振结构与共振理论 93
3.8 芳香性与Hückel规则 99
3.9 分子轨道理论对共轭烯烃结构以及芳香性的阐述 104
3.10 芳香烃的分类与命名 107
3.11 不饱和烃的熔点、沸点变化规律 109
第四章 含杂原子官能团化合物和有机酸碱理论 113
4.1 含氮、氧、卤素官能团化合物的命名 113
4.2 卤代烃的结构与物理和化学性质 119
4.2.1 卤代烃的结构与物理性质 119
4.2.2 卤代烃的化学反应特性 121
4.3 含C—O、C—N单键化合物的结构与物理和化学性质 122
4.4 含C=O、C=N、C≡N键化合物的结构与性质 125
4.5 有机化合物的酸碱性 129
4.5.1 Arrhenius酸碱理论 129
4.5.2 Bronsted-Lowry的质子酸碱理论 130
4.5.3 有机化合物的酸性及其影响因素 131
4.5.4 有机化合物的碱性及其影响因素 144
4.5.5 有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂 147
4.5.6 Lewis电子酸碱理论及其在有机化学中的应用 150
4.6 含硫官能团的有机化合物 151
4.7 含磷官能团的有机化合物 153
4.8 杂环化合物的命名、结构与性质 153
4.8.1 分类与命名 154
4.8.2 结构与基本性质 156
4.9 有机金属化合物 157
4.9.1 有机金属化合物的命名 157
4.9.2 有机金属化合物的结构 158
4.9.3 有机金属化合物的性质及作用 158
第五章 分子的手性与旋光异构 161
5.1 光学活性与对映异构现象的发现 162
5.2 手性分子与手性碳原子 164
5.2.1 手性分子 164
5.2.2 分子的手性与对称性 164
5.2.3 手性碳原子与对映异构 166
5.2.4 手性碳原子的R、S构型 168
5.2.5 手性化合物的对映异构体过量值 172
5.3 含有两个及两个以上手性碳原子的手性分子 173
5.4 环状化合物的构型异构问题 176
5.5 不含手性碳原子的手性分子 178
5.5.1 含氮、磷、硫原子的手性分子 178
5.5.2 丙二烯型手性分子 179
5.5.3 联芳香类手性分子 180
5.5.4 螺旋形芳香稠环手性分子 181
5.6 手性化合物的性质 181
5.7 手性识别与对映体的拆分 182
5.8 潜手性中心与潜手性面 186
5.9 有机化合物同分异构小结 187
第六章 色谱和波谱 190
6.1 色谱技术 191
6.1.1 色谱法的基本类型 191
6.1.2 重要的色谱方法 194
6.1.3 色谱法的应用 196
6.2 质谱 197
6.2.1 基本原理 197
6.2.2 高分辨质谱确定化合物分子式 199
6.2.3 离子化技术种类 199
6.2.4 质谱中的离子类型 200
6.2.5 离子相对强度的影响因素 202
6.2.6 质谱裂解规律 204
6.3 电磁波与波谱技术 210
6.4 红外光谱 211
6.4.1 原理 211
6.4.2 红外光谱图 212
6.4.3 伸缩振动吸收频率及其影响因素 214
6.4.4 键的弯曲振动 220
6.4.5 红外吸收峰的强度及其影响因素 222
6.5 核磁共振谱 224
6.5.1 核磁共振的基本原理 224
6.5.2 氢核磁共振波谱 227
6.5.3 碳核磁共振波谱 248
6.6 紫外-可见光谱 250
6.6.1 原理 250
6.6.2 Beer-Lambert定律 252
6.6.3 影响紫外-可见光谱的因素 252
6.6.4 可见光谱与颜色 257
6.6.5 紫外-可见光谱的应用 258
6.6.6 圆二色光谱简介 262
6.7 综合分析 263
第二部分 有机化学反应 273
第七章 有机化学反应的基本问题 273
7.1 键的解离能与反应中的焓变 273
7.2 化学平衡与Gibbs自由能 275
7.3 反应速率与动力学基本原理 276
7.3.1 反应速率及其与反应物浓度的关系 277
7.3.2 反应速率与温度的关系 279
7.3.3 反应过渡态理论与Hammond假说 280
7.4 烷烃的卤代反应及其反应机理 282
7.4.1 自由基卤代反应的特点 282
7.4.2 自由基卤代反应机理分析 283
7.4.3 烷烃与不同卤素反应的活性 284
7.4.4 烷烃的不同类型氢在卤代反应中的活性与选择性 285
7.4.5 自由基的结构与烷烃卤代反应的立体化学 289
7.4.6 烯丙型、苄基型自由基的稳定性 290
7.4.7 自由基卤代反应的合成应用 291
7.5 有机反应的其他活性中间体 292
7.5.1 碳正离子的结构与稳定性 292
7.5.2 碳负离子的结构与稳定性 293
7.5.3 卡宾的结构和稳定性 294
7.6 有机化学反应机理的研究方法 296
7.6.1 动力学研究方法 296
7.6.2 同位素效应研究方法 296
7.6.3 反应中间体“捕获”方法 296
7.6.4 跟踪反应体系中成分变化方法 298
7.6.5 示踪原子方法 298
7.6.6 立体化学方法 298
第八章 SP3杂化碳原子的亲核取代反应 301
8.1 有机溶剂的分类以及溶剂化效应 301
8.2 亲核取代反应能否进行的酸碱性判断依据 305
8.3 亲核取代反应的和SN2机理 306
8.3.1 SN1反应机理 307
8.3.2 SN2反应机理 308
8.4 SNl反应与离子对机理 310
8.5 影响SN1和SN2反应的因素 311
8.5.1 离去基团的影响 312
8.5.2 底物的烃基结构对和SN2反应的影响 313
8.5.3 亲核试剂的亲核性强弱对SN2反应的影响 316
8.5.4 溶剂对和SN2反应的影响 319
8.5.5 SN1和SN2反应的竞争 321
8.5.6 分子内亲核取代反应 323
8.6 SN1反应中的碳正离子重排 323
8.7 通过和SN2反应实现官能团的相互转化 327
8.7.1 卤代烃与醇的相互转化 328
8.7.2 Williamson醚合成法 333
8.7.3 硫醇和硫醚的合成 335
8.7.4 胺和膦的制备 336
8.8 含碳亲核试剂的制备及其亲核取代反应 338
8.8.1 sp杂化碳亲核试剂 338
8.8.2 有机金属化合物的制备及其亲核取代反应 339
8.9 醚（环醚）的亲核取代反应 341
8.9.1 醚与HI、HBr的亲核取代反应 341
8.9.2 1，2—环氧化合物的开环反应 343
第九章 消去反应 350
9.1 消去反应的机理 350
9.2 E2反应 351
9.2.1 反应过渡态与反应活性 351
9.2.2 E2反应的区域选择性 352
9.2.3 E2反应的立体化学 355
9.2.4 环状化合物的E2消去反应 357
9.2.5 醇的E2消去反应 359
9.3 E1反应 360
9.3.1 E1反应活性及其影响因素 360
9.3.2 E1反应的区域选择性 361
9.3.3 E1反应的立体化学 362
9.3.4 环状化合物的El消去反应 364
9.3.5 E1反应中的重排 364
9.4 E2/E1的竞争 366
9.5 E2/SN2的竞争 367
9.6 El/SN1的竞争 368
9.7 ElcB反应和似ElcB反应 370
9.8 Cope消去反应 372
9.9 邻二卤代烃消去X2的反应 373
9.10 乙烯型卤代烃消去HX的反应 374
9.11 芳香卤代烃消去HX的反应 376
9.11.1 苯炔的结构 376
9.11.2 苯炔的反应 377
第十章 不饱和碳-碳键的加成反应 380
10.1 不饱和碳-碳键的结构与加成反应活性 381
10.2 烯烃与HX的亲电加成 383
10.2.1 烯烃与HX加成反应机理与反应活性 383
10.2.2 烯烃与HX在气相和溶液相中亲电加成反应 385
10.2.3 烯烃与HX加成反应的区域选择性 386
10.2.4 烯烃与HX加成反应的立体化学 388
10.2.5 烯烃与HX加成反应中的分子重排 389
10.3 烯烃与水和醇的亲电加成反应 390
10.4 烯烃与卤素和次卤酸的亲电加成反应 392
10.4.1 烯烃与卤素和次卤酸加成的反应机理 392
10.4.2 烯烃与卤素加成的反应活性 393
10.4.3 烯烃与次卤酸加成的区域选择性 393
10.4.4 烯烃与卤素和次卤酸反应的立体化学 394
10.4.5 环己烯类化合物与溴的加成反应 396
10.5 烯烃与其他亲电试剂的反应 398
10.5.1 烯烃的羟汞化-脱汞反应 398
10.5.2 烯烃与乙硼烷的加成反应 399
10.5.3 烯烃与卡宾的加成—环丙烷的合成 401
10.6 烯烃的自由基加成反应 402
10.7 炔烃的亲电加成反应和亲核加成反应 404
10.7.1 炔烃与HX的加成 404
10.7.2 炔烃与X2的加成 405
10.7.3 炔烃的水合反应和硼氢化-氧化反应 406
10.7.4 炔烃的亲核加成反应 408
10.8 共轭二烯烃的亲电加成反应 409
10.8.1 共轭烯烃的1，2-和1，4-加成反应 409
10.8.2 共轭二烯烃与HX加成的动力学和热力学控制 409
10.9 共轭二烯烃的Diels-Alder反应 412
10.9.1 Diels-Alder反应机理 413
10.9.2 亲双烯体结构与反应活性 413
10.9.3 双烯体结构与反应活性 413
10.9.4 Diels-Alder反应的区域选择性 415
10.9.5 Diels-Alder反应的立体专一性 416
第十一章 氧化还原反应 419
11.1 官能团的氧化程度与氧化还原反应 419
11.2 还原反应 421
11.2.1 催化氢化还原 421
11.2.2 金属氢化物的负氢还原 430
11.2.3 电子-质子还原 436
11.2.4 羰基还原成亚甲基的方法 440
11.3 氧化反应 441
11.3.1 醇的氧化 442
11.3.2 不饱和烃的氧化反应 447
11.3.3 醛、酮的氧化反应 451
11.3.4 胺的氧化反应 452
11.4 酚和酸的氧化还原反应 453
第十二章 芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应 457
12.1 苯的亲电取代反应与烯烃的亲电加成反应对比 457
12.2 苯环的亲电取代反应及其机理分析 459
12.2.1 卤代反应 460
12.2.2 硝化反应 462
12.2.3 磺化反应 462
12.2.4 Friedel-Crafts烷基化反应 464
12.2.5 Friedel-Crafts酞基化反应 467
12.3 取代基对苯环亲电取代反应的影响：反应活性与定位规律 471
12.3.1 取代苯的亲电取代反应实验事实 471
12.3.2 取代基对苯环亲电取代反应活性影响的理论分析 473
12.3.3 取代基对苯环亲电取代反应区域选择性影响的理论分析 474
12.3.4 不同取代基定位效应小结 478
12.3.5 邻位与对位取代比例 479
12.3.6 多种取代基团同时存在的影响 480
12.3.7 取代基的致活、致钝效应与定位效应在合成中的应用 481
12.4 多环芳烃的亲电取代反应 483
12.5 芳香杂环化合物的亲电取代反应 485
12.5.1 五元芳香杂环的亲电取代反应 486
12.5.2 六元芳香杂环—吡啶的亲电取代反应 488
12.6 芳环的亲核取代反应 490
12.7 芳香杂环的亲核取代反应 492
12.8 芳环取代基的反应 493
12.9 芳香胺的制备及其反应 495
12.9.1 芳香胺的制备 495
12.9.2 芳香胺的重氮化反应 496
12.9.3 芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用 497
第十三章 羰基化合物的亲核加成和亲核取代反应 507
13.1 羰基化合物的结构与反应活性 507
13.2 羰基化合物的亲核加成反应概述 510
13.2.1 与羰基加成的亲核试剂 510
13.2.2 羰基亲核加成反应的机理 510
13.2.3 羰基亲核加成反应的立体化学 511
13.3 与含氧、含硫亲核试剂的亲核加成反应 512
13.3.1 与水的加成 512
13.3.2 与醇加成 515
13.3.3 与硫醇加成 517
13.3.4 与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应 517
13.4 与含氮亲核试剂的亲核加成反应 518
13.4.1 与伯胺和氨基衍生物的加成反应 518
13.4.2 与仲胺的加成反应 520
13.5 与含碳亲核试剂的加成反应 521
13.5.1 与氰基负离子的加成反应 521
13.5.2 与炔基负离子的加成反应 523
13.5.3 与有机金属试剂的加成反应. 524
13.5.4 与磷ylide试剂反应—Wittig反应 526
13.5.5 与硫ylide试剂反应 528
13.6 a，β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应 529
13.7 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 533
13.7.1 羧酸及其衍生物的亲核取代反应机理 534
13.7.2 羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性 534
13.7.3 羧酸衍生物的相互转化￣通过酞基的亲核取代反应 535
13.7.4 酰氯的制备 539
13.7.5 酸酐的制备 540
13.7.6 羧酸及其衍生物的相互转化小结构 542
第十四章 羰基化合物a-取代反应和缩合反应 545
14.1 羰基化合物的a-氢酸性以及烯醇、烯醇负离子的形成与结构 545
14.1.1 羰基化合物及其类似化合物的a-氢酸性 545
14.1.2 酮式-烯醇式互变异构 548
14.1.3 烯醇或烯醇负离子的形成 550
14.1.4 烯醇负离子形成的区域选择性 551
14.1.5 烯醇和烯醇负离子的结构及反应特性 554
14.2 羰基化合物的a-卤代反应 555
14.2.1 醛、酮的a-卤代反应 555
14.2.2 羧酸及酞卤的卤代反应 558
14.2.3 a-卤代羰基化合物的反应 558
14.3 酮和醋的烷基化反应 560
14.3.1 通过烯醇负离子的烷基化反应 560
14.3.2 通过亚胺或烯胺的烷基化反应 561
14.3.3 β-二羰基化合物的烷基化反应 562
14.4 羟醛加成和羟醛缩合反应 563
14.4.1 醛或酮分子的羟醛加成和羟醛缩合反应 563
14.4.2 分子内羟醛加成反应和羟醛缩合反应 565
14.4.3 交叉羟醛加成反应和羟醛缩合反应 566
14.5 酮和醋的酰基化反应 568
14.5.1 Claisen缩合—酯的酸基化反应 568
14.5.2 分子内的Claisen缩合—Dieckmann缩合 570
14.5.3 交叉Claisen缩合 571
14.5.4 酮的酞基化反应 571
14.5.5 酮通过烯胺的酞基化反应 572
14.6 Michael反应和Robinson环合反应 573
14.7 β-二羰基化合物的反应及其在有机合成中的应用 575
14.7.1 β-羰基酸醋和β一二羧酸酯的水解脱羧反应 575
14.7.2 β-二羰基化合物在合成中的应用 577
14.7.3 β-二羰基化合物的r-烷基化及r-酞基化反应 578
14.8 其他缩合反应 579
14.8.1 a-卤代酸醋的缩合反应 579
14.8.2 Mannich反应 581
14.8.3 安息香缩合 582
14.9 缩合反应与杂环化合物的合成 583
第十五章 分子骨架重排反应和周环反应 594
1.5.1 重排反应介 594
15.2 经过正离子的重排 595
15.2.1 Wagner-Meerwein重排 595
15.2.2 pinacol重排 596
15.2.3 Demjanov重排 598
15.2.4 Tiffeneau-Demjanov重排 599
15.2.5 Beckmann重排 600
15.2.6 氢过氧化物重排 601
15.2.7 联苯胺重排 603
15.3 经过负离子的重排 604
15.3.1 Favorskii重排 604
15.3.2 季铵盐和锍盐的重排反应 606
15.3.3 Wittig重排 607
15.3.4 Fries重排 608
15.3.5 Benzillic酸重排 609
15.4 经过卡宾和氮宾的重排 609
15.4.1 Hofmann重排 609
15.4.2 Wolff重排 611
15.5 周环反应简介 612
15.6 环加成反应 613
15.6.1 环加成反应的特性 614
15.6.2 前线轨道理论与分子轨道对称守恒原理简介 616
15.6.3 环加成反应条件和立体化学特征的理论分析 619
15.7 电环化反应 623
15.8 σ-迁移反应 626
15.8.1 Cope重排—［3,3］σ-迁移反应实例 627
15.8.2 Claisen重排—［3,3］σ-迁移反应实例 628
15.8.3 σ-迁移反应与前线轨道理论 628
第十六章 多步骤有机合成 639
16.1 有机合成的基本反应类型 639
16.2 有机合成路线的设计及合成策略 642
16.2.1 合成路线设计基本原则 642
16.2.2 合成策略 643
16.2.3 有机合成路线的设计方法 644
16.3 基团的保护和去保护 647
16.3.1 羟基的保护 648
16.3.2 氨基的保护 649
16.3.3 羧基的保护 650
16.4 有机合成中的立体选择性控制问题 650
16.5 多步骤有机合成实例分析 653
第三部分 生物有机化合物 669
第十七章 脂类 669
17.1 蜡 670
17.2 甘油三酯—脂肪和油 670
17.2.1 化学结构 670
17.2.2 脂肪酸 671
17.2.3 物理性质 672
17.2.4 化学性质 673
17.2.5 肥皂和去污剂 674
17.3 甘油磷醋 676
17.3.1 化学结构 676
17.3.2 物理性质 677
17.3.3 化学性质 6
17.4 甾体化合物 679
17.4.1 化学结构 679
17.4.2 胆固醇与激素 680
17.4.3 胆固醇的性质 682
17.5 前列腺素 682
17.5.1 化学结构 682
17.5.2 前列腺素的生物合成途径 683
17.6 萜类化合物 684
17.6.1 萜类化合物的分类和结构 684
17.6.2 萜类化合物的生物合成 686
第十八章 糖类 692
18.1 糖类的分类 693
18.2 单糖 694
18.2.1 单糖的直链结构及构型 694
18.2.2 单糖的环状结构和变旋现象 698
18.2.3 单糖的构象 703
18.2.4 单糖的物理性质 704
18.2.5 单糖的化学性质 706
18.2.6 葡萄糖结构的测定—Fischer法 716
18.3 双糖 719
18.3.1 还原性双糖的结构 719
18.3.2 非还原性双糖的结构 720
18.4 多糖 721
18.4.1 纤维素 722
18.4.2 淀粉 723
18.4.3 糖原 724
18.4.4 壳多糖 725
18.5 一些重要的糖类及其衍生物 725
18.5.1 核糖和脱氧核糖 725
18.5.2 氨基糖 726
18.5.3 维生素C 726
18.5.4 环糊精 728
18.5.5 葡聚糖 729
18.5.6 琼脂 729
18.5.7 肽聚糖 729
18.6 细胞表面的糖类化合物 730
第十九章 氨基酸、多肤和蛋白质 733
19.1 氨基酸 733
19.1.1 a-氨基酸的结构 733
19.1.2 氨基酸的酸碱性 737
19.1.3 氨基酸的化学反应 741
19.1.4 氨基酸的合成 751
19.2 肤 756
19.2.1 肽键 756
19.2.2 多肤 757
19.2.3 多肽链的化学反应 758
19.2.4 多肽的化学合成 762
19.2.5 组合合成法合成多肽：多肽库的构建 766
19.3 蛋白质 768
19.3.1 蛋白质的分类 768
19.3.2 蛋白质的结构 769
19.3.3 蛋白质的变性 773
第二十章 核苷酸和核酸 777
20.1 核酸与生命遗传 777
20.2 核酸的结构单元分子—核苷酸 778
20.2.1 核苷酸的组成和结构 778
20.2.2 核苷酸的性质 782
20.2.3 重要的核苷酸及其衍生物 788
20.3 核酸的结构 792
20.3.1 多聚核苷酸 792
20.3.2 DNA的二级结构 793
20.3.3 RNA的结构和分类 796
20.4 核酸的性质 796
20.4.1 核酸的水解 796
20.4.2 紫外吸收 797
20.4.3 解离性质 798
20.4.4 核酸碱基顺序分析中的化学 798
20.5 多聚核普酸的合成 803
20.5.1 DNA的生物合成—DNA的复制 803
20.5.2 mRNA的生物合成—转录 804
20.5.3 寡聚核苷酸的化学合成 805
20.5.4 PCR法合成DNA 807
附录一 主要类型有机化合物的pKa范围表 811
附录二 常见典型化合物的pKa值 812
参考文献 815
索引 818