1绪论 1
1.1引言 1
1.2甲烷的资源优势 2
1.3甲烷转化及制合成气途径 5
1.3.1甲烷转化途径 5
1.3.2甲烷制合成气 7
1.4金属锌的制备及利用新发展 11
1.4.1金属锌的制备 11
1.4.2金属锌利用的新发展 12
1.5利用甲烷还原氧化锌制备合成气和金属锌 13
1.5.1理论研究 13
1.5.2动力学研究 14
1.5.3利用太阳能联产合成气和金属锌 16
1.5.4存在的问题 18
1.6熔融盐及熔融盐反应器的研究进展 19
1.6.1熔融盐的研究进展 19
1.6.2熔融盐反应器的研究进展 20
1.7熔融碱金属碳酸盐在能源转化技术中的应用 21
1.7.1作为催化剂的应用 21
1.7.2在清洁燃烧技术中的应用 23
1.7.3在甲烷转化制合成气中的应用 25
1.7.4在熔融碳酸盐燃料电池中的应用 26
1.7.5存在的问题与展望 28
2Gibbs自由能最小化模拟 29
2.1引言 29
2.2模拟方法与数学模型 29
2.2.1模拟方法 29
2.2.2平衡转化率和选择性 30
2.2.3平衡反应模型 31
2.3模拟结果与分析 32
2.3.1CH4与熔融碱金属碳酸盐 32
2.3.2CH4与ZnO的气-固相反应 38
2.3.3CH4与ZnO在熔融盐中的反应 43
2.3.4温度和压力协同对反应的影响 46
2.4甲烷的主要反应途径 51
3实验总述 53
3.1化学试剂原料与仪器设备 53
3.1.1化学试剂及气体 53
3.1.2实验仪器设备 53
3.2实验装置及操作条件 54
3.2.1主要实验装置 54
3.2.2色谱操作条件 54
3.3数据处理方法 55
3.3.1尾气组分摩尔分数计算 55
3.3.2转化率的计算 55
3.3.3金属锌产率 57
3.4物料的鉴定表征 58
3.4.1微观形貌、元素分析（SEM、EPMA） 58
3.4.2物相组成测定（XRD） 58
3.4.3比表面积测定（BET） 58
3.4.4热重分析（DTA/TG） 58
4熔融盐体系的选择 59
4.1引言 59
4.2熔融碱金属碳酸盐的物理化学特性 59
4.2.1熔融碳酸盐的基本特性 59
4.2.2熔融碳酸盐的相图 60
4.2.3黏度及流动性 62
4.2.4TG-DTA测试 64
4.2.5热容 66
4.3反应器材料 67
4.3.1甲烷在几种反应器中的裂解现象 67
4.3.2熔融盐对反应器材料的腐蚀 70
4.3.3反应器材料的选择 75
4.4甲烷在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为 76
4.4.1实验过程 76
4.4.2反应温度的影响 77
4.4.3气体产物浓度与反应时间的关系 78
4.4.4CH4转化率与反应时间的关系 80
4.4.5熔融盐的物相分析 81
4.4.6反应机理讨论 83
4.5熔融盐体系的选择 84
5CH4与ZnO在熔盐体系中的反应 86
5.1引言 86
5.2固定床反应 86
5.2.1实验过程 86
5.2.2不同碱金属碳酸盐对反应的影响 87
5.2.3碱金属碳酸盐加入量对反应的影响 91
5.2.4催化机理探讨 93
5.3熔盐三相流反应 95
5.3.1实验过程 95
5.3.2气相产物分析 95
5.3.3反应温度及气体流速的影响 96
5.3.4反应时间的影响 98
5.3.5金属锌产物的鉴定和表征 101
5.3.6熔融盐对反应过程的影响 107
5.3.7熔融盐的物相分析 113
5.4反应过程的缩核模型描述 115
5.4.1缩核模型 115
5.4.2熔盐反应缩核模型表达式 117
5.5熔盐反应系统流程 120
5.5.1系统流程设计 120
5.5.2熔盐反应系统的优点 121
6CO2介入的反应体系 123
6.1引言 123
6.2石英管固定床反应 123
6.2.1实验过程 123
6.2.2纯CH4和CH4/CO2混合气体与ZnO的反应比较 124
6.2.3反应前后ZnO的表征 128
6.3熔盐三相流重整反应 131
6.3.1实验过程 131
6.3.2反应温度的影响 131
6.3.3气体流速的影响 133
6.3.4反应时间的影响 133
6.3.5反应前后氧化锌及熔融盐的表征分析 134
6.4热力学机理 136
7太阳能热化学循环转化新体系 140
7.1引言 140
7.2太阳能熔融盐化学循环新系统 143
7.3金属氧化物的选择 144
7.3.1ΔrG?-T关系 144
7.3.2甲烷与金属氧化物在熔融盐中的反应平衡组成 145
7.4太阳能的转化分析 148
8总结和研究展望 152
8.1总结 152
8.1.1热力学平衡模拟 152
8.1.2熔融盐体系的研究 153
8.1.3CH4与ZnO的反应过程研究 153
8.1.4CO2介入反应体系的研究 154
8.1.5太阳能化学循环转化新体系 154
8.2研究展望 155
8.2.1反应动力学调控规律 155
8.2.2系统热效率分析 155
8.2.3熔融盐反应器 155
8.2.4太阳能熔融盐加热器 156
参考文献 157