1 绪论 1
1.1 分子筛的问世 1
1.2 分子筛的研究发展趋势 2
1.3 分子筛家族的构成 4
1.4 分子筛的骨架结构 5
1.4.1 分子筛的结构类型 5
1.4.2 分子筛的结构单元 5
1.4.3 介孔分子筛的结构 13
1.4.4 磷铝分子筛的结构特点 17
1.4.5 磷铝分子筛的发展 21
1.5 杂原子分子筛 22
1.5.1 杂原子微孔分子筛 22
1.5.2 杂原子介孔分子筛 23
1.6 杂原子磷铝分子筛及其研究进展 23
1.6.1 杂原子取代机理 24
1.6.2 杂原子磷铝分子筛的种类 24
1.6.3 杂原子磷铝分子筛的催化应用 25
参考文献 28
2 杂原子磷铝分子筛的制备技术 32
2.1 微孔分子筛的合成与生成机理 33
2.1.1 经典的水热合成方法 33
2.1.2 非水体系合成法 33
2.1.3 其他合成方法 34
2.1.4 微孔分子筛的晶化机理 36
2.2 介孔分子筛的合成与生成机理 37
2.2.1 介孔分子筛的合成 37
2.2.2 介孔分子筛的形成机理 40
2.2.3 介孔磷铝分子筛的合成 43
2.3 杂原子磷铝分子筛SAPO的合成 45
2.3.1 SAPO分子筛的合成方法 45
2.3.2 SAPO分子筛合成过程影响因素 45
2.4 杂原子磷铝分子筛MeAPO-n的合成 47
2.4.1 MeAPO-n分子筛的合成方法 47
2.4.2 MeAPO-n分子筛水热合成影响因素 48
2.4.3 磷铝分子筛合成所用模板剂类型和作用 51
参考文献 54
3 杂原子磷铝分子筛的测试分析及计算技术 56
3.1 分子筛的实验分析及计算模拟概述 56
3.2 分子筛的基本结构表征 57
3.2.1 X射线粉末衍射（XRD） 57
3.2.2 扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM） 60
3.2.3 氮气物理吸附 60
3.2.4 元素分析（ICP-AES） 62
3.2.5 热重-差热分析（TG-DTA） 62
3.3 程序升温表征 63
3.3.1 NH3-TPD 63
3.3.2 H2-TPR和O2-TPO 64
3.4 光谱分析 64
3.4.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 64
3.4.2 吸附吡啶的红外光谱 66
3.4.3 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS） 68
3.4.4 紫外激光拉曼光谱（UV-LR） 70
3.4.5 X射线吸收精细结构（XAFS） 71
3.4.6 固体魔角核磁共振谱（MAS-NMR） 76
3.4.7 电子自旋共振（ESR） 79
3.4.8 X射线荧光光谱（XRF） 80
3.5 X射线光电子能谱分析（XPS） 81
3.5.1 X射线光电子能谱分析基本原理 81
3.5.2 X射线光电子能谱测定分子筛骨架杂原子的存在 81
3.6 分子筛的计算机模拟技术 83
3.6.1 计算机分子模拟方法 83
3.6.2 分子筛研究的计算机分子模拟 84
3.6.3 分子筛研究的量子化学方法 90
3.6.4 化学反应过渡态理论 91
3.6.5 量子化学方法在分子筛催化研究中的应用 92
参考文献 93
4 杂原子微孔磷铝分子筛的结构与性能 96
4.1 MeAPO-5分子筛的合成 96
4.1.1 化学试剂 96
4.1.2 合成过程 97
4.2 MeAPO-5分子筛的表征方法 97
4.2.1 XRD表征 97
4.2.2 形貌分析 97
4.2.3 元素分析 98
4.2.4 氮气物理吸附 98
4.2.5 热重分析 98
4.2.6 紫外可见漫反射表征 98
4.2.7 XAFS表征 98
4.2.8 程序升温表征 98
4.3 MeAPO-5分子筛的结构和形貌 99
4.3.1 XRD表征及ICP元素分析 99
4.3.2 SEM表征 104
4.3.3 N2-吸附表征 105
4.3.4 TG/DTG表征 106
4.4 MeAPO-5分子筛中杂原子的存在状态 109
4.4.1 CoAPO-5 109
4.4.2 MnAPO-5 114
4.4.3 CrAPO-5 115
4.4.4 VAPO-5 116
4.5 MeAPO-5分子筛的酸性 117
4.6 MeAPO-5分子筛的氧化还原性 118
4.6.1 CoAPO-5和MnAPO-5的TPR-TPO表征 118
4.6.2 CrAPO-5的TPR-TPO表征 119
4.6.3 MAPO-5的氧化还原反应机理 122
4.7 结论 123
参考文献 124
5 杂原子介孔磷铝分子筛的结构与性能 127
5.1 CrAPO-M41介孔分子筛的合成 127
5.2 CrAPO-M41介孔分子筛的结构和形貌 128
5.2.1 XRD表征 128
5.2.2 HRTEM表征 128
5.2.3 N2-吸附表征 131
5.2.4 TG/DTG表征 132
5.3 CrAPO-M41介孔分子筛中Cr的存在状态 133
5.4 CrAPO-M41介孔分子筛的酸性分析 134
5.5 结论 135
参考文献 135
6 杂原子磷铝分子筛催化的烷烃液相选择氧化 137
6.1 环己烷的液相选择氧化反应 138
6.1.1 环己醇和环己酮工业化生产工艺 138
6.1.2 传统的环己烷液相选择氧化 138
6.1.3 分子筛催化的环己烷液相选择氧化 141
6.2 MeAPO-5催化的环己烷液相选择氧化反应 146
6.2.1 液相催化氧化实验过程 146
6.2.2 液相催化氧化产物分析 146
6.2.3 MeAPO-5分子筛上环己烷的氧化反应行为 147
6.2.4 Co含量对CoAPO-5催化环己烷氧化行为的影响 149
6.3 CrAPO-M41催化的环己烷液相选择氧化反应 150
6.4 杂原子磷铝分子筛催化的环己烷液相选择氧化反应机理 152
6.5 结论 153
参考文献 154
7 杂原子磷铝分子筛催化的烷烃选择氧化工艺研究 157
7.1 超临界流体在化学反应中的应用 158
7.1.1 超临界流体及其特性 158
7.1.2 超临界流体在多相催化反应中的应用 158
7.1.3 超临界CO2下环己烷与O2的氧化反应 160
7.2 反应体系临界性质的测定方法 161
7.2.1 测定Tc-Vc法 162
7.2.2 测定Tc-Pc法 162
7.2.3 测定Tc-Pc-Vc法 163
7.3 超临界CO2的特性 164
7.4 环己烷氧化反应混合物临界性质的测定 165
7.4.1 实验装置介绍 166
7.4.2 实验方法与过程 166
7.4.3 反应体系的组成及近似处理 167
7.4.4 实验装置可靠性考察 168
7.4.5 二元系临界参数的测定 168
7.4.6 实际反应混合物临界参数的测定 169
7.4.7 小结 173
7.5 CO2介质下CoAPO-5催化的环己烷选择氧化反应 174
7.5.1 实验方法及过程 174
7.5.2 反应混合物临界参数的插值计算 174
7.5.3 反应相区的划分 175
7.5.4 反应条件的选择 177
7.5.5 超临界催化氧化反应性能评价 178
7.5.6 小结 182
参考文献 183
附表-1 环己烷氧化反应混合物临界参数插值计算结果 189
附表-2 CO2为介质、不同表观密度下环己烷氧化反应混合物组成 190
附图-1 不同初始组成的环己烷氧化反应混合物相图 193