第1章 绪论 1
1.1 气溶胶的辐射特性：能见度降低与气候强迫效应 4
1.1.1 气溶胶消光与能见度降低的关系 5
1.1.2 气溶胶直接辐射强迫：简单的薄层气溶胶辐射模型 6
1.2 元素碳的混合状态及其对颗粒物光吸收的影响 10
1.2.1 如何命名强烈光吸收型含碳气溶胶 11
1.2.2 元素碳的混合状态 11
1.2.3 不同混合状态对元素碳光吸收的放大效应 13
1.2.4 气溶胶中元素碳混合状态的主要研究方法 15
1.3 相对湿度对气溶胶光学性质的影响 16
1.3.1 气溶胶吸湿增长过程改变其光学性质 16
1.3.2 气溶胶光学性质吸湿增长规律的主要研究方法 19
1.4 闭合实验在气溶胶辐射特性研究中的应用 20
1.5 珠江三角洲的大气灰霾和本研究将尝试解决的科学问题 23
第2章 基于气溶胶光学闭合实验的观测实验研究 27
2.1 观测站点：新垦 28
2.1.1 站点位置 28
2.1.2 气象条件 30
2.2 站点观测系统的设立：基于气溶胶的光学闭合实验 32
2.3 气溶胶各类性质的综合观测 36
2.3.1 气溶胶光学性质 36
2.3.2 干状态下颗粒物数浓度粒径谱分布 45
2.3.3 颗粒物质量和化学组成的粒径分布 51
2.3.4 气溶胶的吸湿增长特性 54
2.4 小结 58
第3章 新垦观测的气溶胶光学、微物理和化学性质概况 60
3.1 干状态下气溶胶的光学性质 60
3.1.1 气溶胶颗粒物光学性质概况 60
3.1.2 气溶胶光学性质的变化趋势及其相互关系 65
3.2 气溶胶颗粒物数浓度、质量浓度和化学成分谱分布特征 71
3.2.1 气溶胶颗粒物数浓度粒径谱分布 71
3.2.2 气溶胶颗粒物及主要化学成分质量浓度谱分布 74
3.2.3 质量闭合实验 80
3.3 小结 87
第4章 大气气溶胶光学模拟的基本理论与模型方法 89
4.1 球形颗粒物光学性质的数值解：Mie理论 89
4.1.1 均匀球形颗粒物：BHMIE程序 91
4.1.2 “核-壳”双层结构球形颗粒物：BHCOAT程序 98
4.2 修正的积分Mie模型 99
4.2.1 积分Mie模型对大气气溶胶光学性质的模拟 100
4.2.2 模型中针对TSI 3563 Nephelometer“角度截断”不完备性对总散射相函数的修正 102
4.2.3 球形Mie模型的输入和输出参数 104
4.3 “三组分”光学平衡球形气溶胶模型 106
4.3.1 新垦气溶胶的球形假设 106
4.3.2 “三组分”光学平衡气溶胶模型 108
4.4 小结 110
第5章 干状态下气溶胶光学闭合实验：元素碳混合状态的反演 112
5.1 干状态气溶胶光学模型和元素碳混合状态反演方法 112
5.1.1 元素碳混合状态（r）的反演方法 113
5.1.2 模型输入数据的处理：干状态下体积比、折射率及不同组分颗粒物数浓度的粒径分布（r的函数） 117
5.1.3 Monte Carlo不确定性分析 126
5.2 EC以完全外混或内混状态存在时测量和模拟的气溶胶光学性质的比较 128
5.3 测量和基于反演方法优化拟合的气溶胶光学性质的比较 132
5.4 干状态下EC与非光吸收组分的混合状态 136
5.5 小结 140
第6章 相对湿度对气溶胶光学性质和近地面边界层气溶胶直接辐射强迫的影响 143
6.1 湿状态气溶胶光学模型 143
6.1.1 设定相对湿度下模型输入和输出参数的处理 146
6.1.2 Monte Carlo不确定性分析 151
6.2 环境状态下气溶胶光学性质的闭合实验：模型验证 153
6.2.1 环境状态下模拟与测量的气溶胶消光系数的比较 153
6.2.2 环境状态下其他气溶胶光学性质的比较和讨论 156
6.3 相对湿度对气溶胶消光和散射系数的影响 157
6.3.1 气溶胶消光和散射系数的吸湿增长因子 157
6.3.2 影响ξep（RH）和ξsp（RH）的重要因素 160
6.4 相对湿度对气溶胶吸收系数和单散射反照率的影响 164
6.4.1 气溶胶吸收系数的吸湿增长因子 164
6.4.2 气溶胶单散射反照率对相对湿度的依赖性 165
6.5 相对湿度和EC混合状态对新垦近地面边界层气溶胶直接辐射强迫的影响 168
6.5.1 平均向上散射比？对相对湿度的依赖性 168
6.5.2 近地面边界层气溶胶直接辐射强迫对相对湿度和EC混合状态的依赖性 170
6.6 小结 174
第7章 气溶胶光学性质的化学贡献解析 176
7.1 气溶胶光学性质的化学贡献解析模型 176
7.2 气溶胶光学性质的化学贡献解析 179
7.2.1 颗粒物各化学组分对消光系数的贡献率 180
7.2.2 颗粒物各化学组分对散射和吸收系数的贡献率 183
7.3 质量消光、散射和吸收效率 184
7.3.1 新垦气溶胶及其化学组分的质量消光、散射和吸收效率 185
7.3.2 气溶胶光学性质的粒径谱分布 187
7.4 小结 189
第8章 总结和展望 192
附录A 201
A1 TSI 3563 Nephelometer总散射系数的校正 201
A2 Monte Carlo不确定性模拟的收敛测试 202
附录B 204
B1 缩写词 204
B2 符号 206
B2.1 希腊符号 206
B2.2 其他符号 207
B2.3 上／下标 210
图1-1 地球空气质量与天气-气候系统之间的密切关系——反馈体系 1
图1-3 气溶胶导致能见度降低的示意图 6
图1-4 “双层单波长”辐射模型［只简单的包含一个很薄的气溶胶层（灰色框），和地表层（底纹框）］ 7
图1-5 不同EC混合状态的示意图 12
图1-6 理论上，相对湿度对气溶胶光吸收的影响存在“两面性” 19
图1-7 一般闭合实验的示意图 21
图1-8 与辐射相关的气溶胶光学闭合实验示意图 22
图1-9 珠江三角洲区域灰霾的一个例证——2004年10月在广州市观测到的城市灰霾 24
图1-11 MODIS卫星资料反演的广州附近区域（珠江三角洲）秋季季节平均气溶胶光学厚度分布图（9、10和11月） 25
图2-1 2004年珠江三角洲三维立体观测示意图 27
图2-2 野外观测站点——新垦在珠江三角洲的位置 28
图2-3 新垦站的周边环境及主要局地污染源的照片 29
图2-4 2004年10月4日至11月1日（280～306 DOY）期间，（a）新垦的风速（WS）和风向（WD），（b）风频玫瑰图 31
图2-5 2004年新垦观测期间（280～310 DOY）各气象要素的时间序列 32
图2-6 基于气溶胶光学闭合实验设计的珠江三角洲新垦站观测实验设备设立示意图 34
图2-7 （a）珠江三角洲新垦站观测集装箱的照片；（b）观测集装箱内装配的实验设备的照片 34
图2-8 TSI 3563 Nephelometer（积分浊度计）的设计特征和工作原理示意图 37
图2-9 对采集颗粒物滤膜进行光学分析的不同仪器原理图 41
图2-10 颗粒物采集在纤维滤膜基质上时的“颗粒-滤膜”两层结构示意图 42
图2-11 （a）DMA的原理和结构示意图；（b）理论上DMA的传输方程示意图 46
图2-13 （a）2004年10月23日白天8:00～20:00（297D DOY）吸湿增长因子拟合参数γDGF（Dp）和γCGF（Dp）；（b）同一时间段，两种方法求得的相对湿度91％时的吸湿增长因子fg,DGF（Dp,91％）和fg,CGF（Dp,91％），以及它们合并插值后得到的全粒径段范围的吸湿增长因子 57
图3-2 新垦450～700nm颗粒物的散射？ngstr？m指数（？450/700，图中标记为“Angstroen指数，a450/700”）与10μm以下颗粒物（sub-10μm）的有效粒径（Dp,eff）之间的线性关系 62
图3-3 分别根据Koschmieder方程（Koschmieder常数3.91）和修正的Koschmieder方程（Koschmieder常数1.9）求得干状态下新垦能见度的时间序列 65
图3-4 三种风向条件下［静风（CL）、北—东北风（N/NE）和南—东南风（S/SE）］，新垦气溶胶不同光学性质之间的联系 66
图3-5 根据不同气溶胶散射系数（σsp,550nm）分类后，在三种风向条件下［静风（CL）、北—东北风（N/NE）和南—东南风（S/SE）］，新垦气溶胶单散射反照率（ω0.550nm）与吸收系数（σap,550nm）之间的关系 67
图3-6 新垦气溶胶在550nm光学性质的自相关分析 69
图3-7 在三种风向条件下［静风（CL）、北—东北风（N/NE）和南—东南风（S/SE）］，新垦气态和颗粒态物质化学和光学性质的日变化特征 70
图3-8 模态拟合后各模态中值粒径的频数分布 72
图3-9 局地风向对模态拟合后各模态中值粒径的频数分布（sub-1 μm）的影响 73
图3-10 模态拟合后各模态中值粒径的频数分布（sub-1μm）的日变化特征 73
图3-12 PM10颗粒物及其主要化学成分的质量浓度 75
图3-13 PM10、PM1.8和PM1.8-10颗粒物质量浓度的相关性 76
图3-14 新垦MOUDI观测期间气溶胶颗粒物分级质量浓度（b）及对应的平均风速（a） 79
图3-15 新垦MOUDI观测期间白天和夜间气溶胶颗粒物及其主要可溶性离子成分（包括阴离子SO？-、NO？、Cl-和阳离子NH4+、Na+）平均质量浓度谱分布 80
图3-16 从气溶胶数浓度粒径谱分布模拟MOUDI各级质量浓度的示意图 82
图3-17 测量与计算得到的不同亚颗粒物群（Sub-10μm、sub-1μm和super-1μm）质量浓度的比较 84
图3-18 MOUDI各级颗粒物质量浓度计算值与实测值的闭合比较 85
图3-19 计算得到的MOUDI各级在实验室相对湿度52％和采样时环境相对湿度下吸湿增长水分的质量浓度粒径谱分布 86
图3-20 新垦观测期间白天和夜间膜分析化学物种的加和质量与重力称重法获得的颗粒物质量的比较 86
图4-1 均匀球形颗粒物模型（HSM）示意图 91
图4-2 入射光、散射光和散射角示意图 97
图4-3 “核-壳”双层结构球形模型（CSM）示意图 98
图4-4 对TSI 3563 Nephelometer“角度截断”的非理想响应的评估（Anderson et al.1996） 103
图4-5 从电子显微镜（TEM）中观察到的大气颗粒物的一个例子 107
图4-6 在新垦，由Nephelometer测量到的颗粒物总散射系数σsp,neph,550nm与TEOM测量到的PM2.5颗粒物质量浓度之间的线性相关性（R2=0.72） 111
图5-1 EC混合状态为r时气溶胶混合状态的示意图 114
图5-2 干状态气溶胶光学性质闭合实验框架和EC混合状态r反演方法的示意图 114
图5-3 颗粒物散射、总散射和半球后向散射以及吸收系数随着EC混合状态r的变化趋势的两个例子 116
图5-4 由“逐步搜索法”得到的χ2（r）函数曲线的四个例子 117
图5-5 EC（a）和非光吸收型组分（b）的模态拟合。（c）计算得到的干状态下，内混和外混EC以及非光吸收物种的体积浓度粒径谱分布；同时还包括外混EC和混合组分的数浓度粒径谱分布 120
图5-6 将环境湿度下用MOUDI采样并在实验室称重分析的颗粒物分级组分信息，转化成为干状态下相关信息的过程示意图 122
图5-7 630nm测量和模拟的颗粒物光吸收系数的时间序列（σap,MAAP和σap,HsM-sim-MAAP） 130
图5-8 550nm测量和模拟的颗粒物总光散射系数的时间序列（σsp,neph和σsp,HSM-sim-neph） 130
图5-9 全数据段（15min,297～304 DOY），三个波长（450、550和700nm）的模拟与实测气溶胶光散射性质的比较（σsp,neph和σhbsp,neph VSσhbsp,HsM-sim,neph和σhbsp,HSM-sim,neph） 133
图5-10 波长630nm，模拟与实测气溶胶光吸收性质的比较（σap,MAAP VSσap,HSM-sim-MAAP） 134
图5-11 Monte Carlo方法评估得到的反演得EC混合状态rXK（外混EC占总EC的质量比）的不确定性（68％置信水平） 135
图5-12 新垦EC混合状态（rXK，外混EC在总EC中所占的质量比）的时间序列（12h） 137
图5-13 三个不同风向期间，平均氯离子浓度［Cl-1］的粒径分布（MOUDI各级） 139
图5-14 EC混合状态（外混EC在总EC质量中所占的比例）与PM1中OC与EC比值（OC/EC）之间的关系 140
图6-1 环境湿度下气溶胶光学性质“闭合实验”的框架，以及对设定相对湿度下颗粒物光学性质模拟的示意图 145
图6-3 干状态下非光吸收物种、内混和外混EC的体积浓度粒径分布转化到相对湿度RHi时相应的体积浓度粒径分布的示意图 147
图6-4 不同相对湿度下计算得到的颗粒物数浓度粒径谱分布（particle number size distribution,PNSD）的不确定性随相对湿度和粒径的变化 152
图6-5 2004年10月23～26日（297～300 DOY），环境状态下模拟与观测的气溶胶消光系数（σ？532nm）的时间序列的比较 154
图6-8 （a）由HSM（rXK）模型模拟得到的asp,550nm对波长（380、450、550、700和800nm）的依赖性；（b）和（c）是（asp,550nm-asp,380nm）和（asp,880nm-asp,380nm）的概率密度柱图 161
图6-9 体积权重平均吸湿增长因子？g（22-1000nm,90％）与HSM（rXK）模拟的颗粒物散射吸湿增长曲线的拟合参数asp,550nm的12h平均值之间的关系 161
图6-10 小于1μm颗粒物的有效粒径Dp,eff与HSM（rXK）模拟颗粒物光散射吸湿增长曲线的拟合参数asp,550nm的12h平均值之间的关系 164
图6-12 采用不同的EC混合状态，由忽略相对湿度对σap的影响而对评估ω0,550nm所引入的误差 167
图6-13 基于Henyey-Greenstein相函数，颗粒物平均向上散射比？和β（μ）与不对称参数g和后向散射比（backscattered fraction）之间的关系 168
图6-14 三种不同EC混合状态下，550nm的半球后向散射比［β（l）550nm］、不对称参数（g550nm）和平均向上散射比（？550nm，图中标记为“mean β550nm”）随相对湿度（RH）的变化曲线 170
图6-15 三种不同EC混合状态时，新垦近地面边界层550nm气溶胶直接辐射强迫的吸湿增长因子ξFr,550nm（RH） 174
图7-1 假设EC以完全外混的方式存在，分别采用本节介绍的方法和干状态下气溶胶光学性质闭合实验中介绍的方法，计算得到的干状态下外混EC的数浓度粒径谱分布的比较 178
图7-2 假设EC分别处于内混或外混状态时，模拟得到的550nm颗粒物消光系数（σep,550nm）与实测值的比较 179
图7-3 在干状态（RH<20％）下，sub-10μm颗粒物的不同化学组分在不同风场情形时对550nm颗粒物消光的贡献率fep,dry,i，以及sub-1μm气溶胶颗粒各化学组分的质量比率fmass,dry,i 180
图7-4 在90％相对湿度（b）和环境相对湿度（a）下，sub-10μm颗粒中各化学组分（包括颗粒物吸湿增长聚集的水分）对颗粒物在相应状态下消光的贡献率fep,i（RH） 182
图7-5 在干状态（RH<20％）下，sub-10μm颗粒物的不同化学组分对550nm颗粒物光散射和光吸收的贡献率fsp;ap,dry,i 183
图7-6 测量的550nm颗粒物吸收系数σap,550nm与膜采样分析得到的sub-10μm颗粒物中EC浓度的相关性 184
图7-7 基于测量直接计算的EC质量吸收系数与新垦反演的EC的混合状态 188
图7-8 外混和内混状态，550nm气溶胶消光系数平均粒径分布 188
图7-9 外混条件下，550nm波长时各气溶胶化学组分的散射和吸收系数的平均粒径谱分布 190
图A-1 未经“角度截断”校正的实际光散射模拟值与模拟的TSI 3563 Nephelometer的输出信号的比值кHSM与由450、550和700nm的散射模拟值σsp,HSM-sim-neph散射？ngstr？m指数之间的线性关系 202
图A-2 1500次随机试验得到的元素碳混合状态（r）的反演结果的概率分布图 203
图A-3 1～1500次随机试验反演得到元素碳混合状态（r）的平均值（a）和标准偏差（b）的变化 203
表2-1 2004年珠江三角洲新垦站观测的颗粒物性质、使用的相关实验仪器、仪器运行的相对湿度、时间分辨率以及获得可用数据的时间段 33
表2-2 10-stage MOUDI的分级粒径参数（空气动力学粒径） 52
表3-1 2004年珠江三角洲新垦观测期间，干状态（RH<20％）下气溶胶的光学性质的统计信息 63
表3-2 2004年珠江三角洲新垦站观测期间干状态下气溶胶颗粒物数浓度、表面浓度和体积浓度的平均值和极值范围 74
表3-3 新垦气溶胶颗粒物质量浓度与珠江三角洲其他城市的对比 77
表3-4 新垦气溶胶及其主要化学成分［可溶性离子（阴离子SO？-、NO3-和Cl-，阳离子NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+）、OC、EC和CUM］在粗、细粒子中的质量浓度和分配比例 77
表4-1 本研究中球形Mie模型的输入和输出参数，包括均匀球形模型（HSM）和“核-壳”双层结构球形模型（CSM） 105
表4-2 文献中记载的各类颗粒物化学成分的复折射率 109
表5-1 MOUDI分级采样信息以及颗粒物平均吸湿增长因子 120
表5-2 干状态下气溶胶光学性质模拟输入参数的不确定性评估 127
表5-3 采用Monte Carlo模拟方法，在各输入参数的不确定性范围内，同时随机的变化所有输入参数，评估得到的由实验数据和模型假设的不确定性给气溶胶光学模型的最终输出结果带来的不确定性 129
表5-4 观测得到的气溶胶光学性质处于完全外混和完全内混的模拟边界值以内的比例 131
表5-5 四个波长（450、550、630和700nm）上，测量和模拟的干状态气溶胶光学性质的平均差别△（sp）、△（hbsp）和△（ap） 131
表6-1 湿状态下气溶胶光学性质模拟输入参数不确定性评估 151
表6-2 环境状态下实测和模拟的气溶胶光学性质的比较，包括532nm消光对180°后向散射比（LIDAR率，S？）和550nm颗粒物单散射反照率（ω？） 156
表6-3 550nm气溶胶光学性质的吸湿增长因子的平均值和标准偏差 159
表6-4 550nm气溶胶光学性质吸湿增长因子ξAOP（30％～92％）的曲线拟合参数a 160
表7-1 Mie模型计算中假设的各颗粒物化学物种的密度和复折射率 177
表7-2 sub-1μm和sub-10μm颗粒物以及它们的各个化学组分对550nm光的质量消光、散射和吸收效率 186