1 概述 1
1.1 锆铪的发现和锆铪工业发展沿革 1
1.1.1 锆的发现 1
1.1.2 锆工业的发展 3
1.1.3 铪的发现和铪工业的发展 13
1.2 锆的物理性质 18
1.2.1 锆的电子结构和价键特性 18
1.2.2 锆的核性能 19
1.2.3 锆的结晶构造与晶形 20
1.2.4 锆的密度 24
1.2.5 锆的热性质 25
1.2.6 锆的物理性质 37
l.2.7 锆的磁学、光学性质 42
1.2.8 金属锆的力学性能 44
1.3 锆的化学性质 45
1.3.1 锆在空气中的作用 45
1.3.2 锆与氧的作用 48
1.3.3 锆与氮的作用 48
1.3.4 锆与氢的作用 51
1.3.5 锆与CO_2、CO和水蒸气的反应 52
1.3.6 铁与卤素的反应 52
1.3.7 锆与酸、碱和水溶液的反应 52
1.4 铪的物理化学性质 54
1.4.1 铪的物理性质 54
1.4.2 铪的化学性质 62
参考文献 65
2.1 锆和铪的地球化学特征 67
2.1.1 锆铪的“元素对”特征和矿物含量 67
2 锆铪的地球化学特征 67
2.1.2 异质同象和类质同象置换特性 69
2.1.3 锆铪在陨石中的分布和在地壳中的丰度特点 71
2.2 内生作用阶段锆铪的地球化学特征 74
2.3 表生作用阶段锆铪的地球化学特征 90
2.4 变质作用中锆铪的地球化学特征 90
2.5 锆铪矿床的成因类型 91
2.5.1 内生矿床 91
2.5.2 外生矿床 92
2.5.3 变质矿床 92
2.5.4 中国锆矿床的成因类型 92
参考文献 93
3 锆铪生产方法概述 94
3.1 锆的工业生产方法概述 94
3.2 铪的工业生产方法 107
参考文献 108
4 锆英石精矿的处理 109
4.1 苛性钠和苏打烧结法 110
4.1.1 原则流程 110
4.1.2 主要反应 111
4.1.3 工艺过程 112
4.1.4 纯碱烧结 112
4.2 碳酸钙烧结法 114
4.2.1 主要反应 114
4.2.2 原则流程 115
4.2.3 工艺过程 115
4.3 硅氟酸钾烧结法 117
4.3.1 热力学分析 117
4.3.2 工艺流程 119
4.3.4 主要工艺条件 120
4.3.3 主要反应 120
4.4 等离子法 121
4.4.1 概述 121
4.4.2 工艺流程 122
4.4.3 工艺设备 123
4.4.4 工艺条件 123
4.4.5 装置与产品 124
4.5 碳热法 125
4.5.1 热力学 125
4.5.2 SiO的平衡蒸汽压 126
4.5.3 ZrO_2与SiO_2的碳化反应 127
4.5.4 ZrN的生成 131
4.5.5 锆英砂碳化的实践 133
4.5.6 沸腾床碳化 139
4.7.1 从盐酸溶液中沉淀出碱式氯化锆 141
4.6 氯化法 141
4.7 从盐酸或硫酸溶液中析出锆和铪化合物 141
4.7.2 从盐酸或硝酸溶液中水解沉淀出碱式硫酸锆(铪) 143
参考文献 145
5 锆与铪的分离 146
5.1 分步结晶法 146
5.1.2 基本原理 146
5.1.2 分步结晶工艺 149
5.1.3 分步结晶法的分离效果 150
5.2 分级沉淀法 152
5.2.1 磷酸盐沉淀法 152
5.2.2 铁氰化物沉淀法 153
5.3 离子交换法 153
5.3.1 阳离子交换法 154
5.3.2 阴离子交换法 157
5.4 硅胶吸附法 158
5.5 液液萃取分离锆铪 158
5.5.1 萃取分离的基本原理 158
5.5.2 萃取工艺 160
5.5.3 锆铪萃取过程中的控制分析 199
5.6 精馏法分离锆铪 204
5.6.1 高压分馏法 204
5.6.2 熔盐精馏法 206
5.7 选择性还原法 208
5.8 锆铪分离产品成本的比较 209
参考文献 211
6 四氯化锆的制备 215
6.1 氯化过程的热力学 217
6.1.1 没有还原剂存正时ZrSiO_4、ZrC、ZrN和ZrO_2的氯化 217
6.1.2 ZrSiO_4、ZrO_2加碳氯化 219
6.1.3 ZrO_2加碳氯化过程的平衡气相组成 223
6.1.4 锆物料中杂质在加碳氯化过程中的行为 227
6.1.5 氯化过程加氧的热力学原理 229
6.2 氯化过程的动力学 230
6.2.1 影响氯化动力学的因素 230
6.2.2 影响锆英砂氯化的因素 233
6.2.3 锆英砂的流态化氯化模型 234
6.3 金属氯化物的某些性质 238
6.4 碳(氮)化锆的氯化 239
6.4.1 碳化锆固定床氯化 240
6.4.2 碳化锆的流化床氯化 242
6.5 锆英石的直接氯化 243
6.5.1 锆英石的固定床氯化 244
6.5.2 锆英石的流化床氯化 248
6.6 二氧化锆的氯化 251
6.7 流化床氯化 257
6.7.1 流态化过程的基本概念 258
6.7.2 临界流态化速度 261
6.7.3 国井-Levenspiel鼓泡床模型 262
6.7.4 流化床中的不正常现象 265
6.7.5 颗粒状物料的性质 266
6.7.6 流化床氯化炉设计 268
参考文献 283
7 四氯化锆的提纯 285
7.1 还原用ZrC1_4的质量要求 285
7.2 提纯工艺 290
7.2.1 氢气法提纯 290
7.2.2 Z_rC1_4的熔盐提纯 300
7.2.3 含铪粗ZrC1_4的提纯 310
参考文献 311
8.1.1 锆冶金中常用的金属还原剂 312
8 镁热还原法及真空蒸馏制取海绵锆 312
8.1 锆化合物还原的热力学 312
8.1.2 还原金属卤化物的热力学 316
8.2 镁热还原四氯化锆的热力学 319
8.3 镁热还原四氯化锆的动力学 325
8.3.1 还原过程的机理 325
8.3.2 影响还原速度的因素 331
8.4 镁还原四氯化锆工艺流程与设备 334
8.4.1 镁还原四氯化锆工艺流程 334
8.4.2 美国矿务局的还原设备 336
8.4.3 镁还原四氯化锆工业试验 339
8.4.4 氯化镁的排放 343
8.4.5 日本锆厂的锆还原设备 347
8.5.1 真空蒸馏原理 349
8.5 真空蒸馏原理与工艺条件 349
8.5.2 真空蒸馏的工艺条件 358
8.5.3 真空蒸馏设备及产品处理 359
8.6 锆还原研究进展及生产技术的改进 365
8.6.1 美国锆公司的还原设备 365
8.6.2 法国CEZUS公司的还原设备 366
8.6.3 还原-蒸馏联合法制取海绵锆的装置 367
8.6.4 输入Z_rC1_4气体的还原装置 369
8.6.5 输入四氯化锆气体-侧部排Mgc1_2的还原装置 372
8.6.6 输入四氯化锆气体-底部排MgC1_2的还原装置 373
8.6.7 输入四氯化锆气体-还原-蒸馏联合法装置 373
8.6.8 熔盐提纯-还原-蒸馏联合法制取海绵锆 374
8.6.9 输入四氯化锆气体-底部排M_gC1_2的大型还原装置 376
8.6.10 冲压式反应法 377
参考文献 380
9 致密锆的生产 382
9.1 电弧熔炼法 382
9.1.1 非自耗电极电弧熔炼法 382
9.1.2 自耗电极熔炼法 384
9.1.3 结语 387
9.2 电子束熔炼法 390
9.2.1 概述 390
9.2.2 电子束熔炼炉 391
9.2.3 电子束熔炼的纯化作用 395
9.2.4 电子束熔炼的锆锭 397
9.3 感应熔炼法 399
9.3.1 熔炼锆的坩埚 399
9.3.2 从石墨坩埚吸收碳 399
9.3.3 感应熔炼炉 400
9.4 电阻熔炼法 401
9.5 粉末冶金法 403
9.5.1 概述 403
9.5.2 锆粉和氢化锆粉的压实 404
9.5.3 锆粉和氢化锆粉的烧结 405
9.5.4 烧结锆的性质 407
9.6 碘化物热离解法 407
9.6.1 主要反应和各有关参数及其影响 409
9.6.2 碘化器及设备 411
9.6.3 辅助设备及技术条件 416
参考文献 427
10 铪冶金 429
10.1 概述 429
10.2 二氧化铪的氯化 430
10.2.1 热力学 430
10.2.2 氯化工艺和设备 434
10.3 四氯化铪的提纯 441
10.3.1 四氯化铪的氢气提纯 441
10.3.2 四氯化铪的熔盐提纯 442
10.3.3 氧氯化铪的研究 446
10.4 海绵铪的生产 448
10.4.1 镁热还原四氯化铪 448
10.4.2 真空蒸馏制取海绵铪 471
10.4.3 钠镁混合还原制取海绵铪 471
10.5 铪的精制 472
10.5.1 电解精练法制取纯金属铪 472
10.5.2 碘化法精制铪 480
10.6 铪的熔炼 485
10.6.1 非自耗电极熔炼 486
10.6.2 自耗电极熔炼 488
10.6.3 电子束熔炼 489
参考文献 492
11 锆铪分析化学 494
11.1 国外锆铪分析化学 494
11.1.1 金属锆的取样 495
11.1.2 分析试样的制备 495
11.1.3 锆的分离方法 496
11.1.4 金属锆中杂质的化学分析 498
11.1.5 锆的光谱分析 504
11.1.6 放射性法 508
11.2 我国锆铪分析化学进展 509
11.3 二氧化锆和二氧化铪的含量比值 520
参考文献 523
12.1 锆铪生产中的“三废”及处理 524
12.1.1 废气的处理 524
12 环保安全和工业卫生 524
12.1.2 废渣废料的处理 527
12.1.3 废水处理 528
12.1.4 国外的“三废”处理方法 528
12.2 锆铪生产的工业卫生 534
12.2.1 氯和氯化物对人体的危害和防护 534
12.2.2 放射性物质的影响及防护 537
12.2.3 一氧化碳和汞的防护 539
12.3 锆铪的安全防护 541
12.3.1 锆铪粉尘的危险性及防护 541
12.3.2 锆火的扑灭 545
12.3.3 运输 546
12.3.4 对环境的影响、毒性及环境标准 547
12.3.5 其他安全技术问题 550
参考文献 551