第一章 紫外-可见吸收光谱 1
1.1 光的若干性质 1
1.1.1 电磁波 1
一、电磁波的波长、频率及波数 1
第一篇 1
二、电磁波谱 2
三、电磁波的能量 2
1.1.2 光与物质的作用 3
一、分子的能量 3
二、分子的能量与带光谱的关系 5
1.1.3 光的吸收定律 5
1.2.1 紫外-可见光区电磁波谱 6
1.2 紫外-可见吸收光谱的基本概念 6
1.2.2 电子吸收光谱的表示法 7
1.2.3 电子光谱的实验技术 8
1.2.4 有机化合物分子中的电子跃迁 10
一、？→？ж跃迁 10
二、π-分子轨道及π→nж跃迁 10
三、分子的#键轨道及各类电子跃迁的比较 10
1.2.5 吸收强度 11
1.2.6 弗兰克-康登(Franck-Condon)原理 12
1.2.7 溶剂对电子跃迁能量的影响 13
1.3.1 饱和化合物 15
1.3 有机化合物的电子吸收光谱 15
1.3.2 简单不饱和化合物 16
一、发色团和助色团 16
二、烯烃及炔烃 17
三、羰基化合物 18
四、硫羰基化合物 19
五、硝基和亚硝基化合物 19
六、脂肪族偶氮及重氮化合物 20
1.3.3 含共轭体系的化合物 20
一、1，3-丁二烯的分子轨道 20
二、共轭二烯的紫外吸收 21
三、共轭多烯的紫外吸收 24
四、a,B-不饱和羰基化合物 27
1.3.4 芳香族化合物 32
一、苯的分子轨道及紫外吸收光谱的特征 32
二、苯的一元衍生物紫外光谱 33
三、苯的二元及多元取代物的电子光谱 38
四、多环芳烃 39
1.3.5 杂环化合物 42
一、五节杂环化合物 42
二、六节杂环化合物 43
三、稠杂环化合物 44
一、电荷转移吸收带 45
实验3 高锰酸钾试验 45
1.3.6 其它类型的紫外吸收 45
二、非共轭发色团之间的相互作用对紫外吸收的影响 46
1.4 电子光谱的应用 47
1.4.1 结构分析 47
1.4.2 互变异构体的研究 50
1.4.3 定量分析 51
一、单组分分析 51
二、多组分分析 52
1.4.4 测定分子量 52
第二章 红外吸收和拉曼散射光谱 54
2.1 红外吸收光谱的基本概念 54
2.1.1 红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系 54
二、分子振动频率--谐振子振动模型 55
一、红外吸收与分子偶极距的关系 55
2.1.3 简正振动 57
2.1.2 谐振子与非谐振子的能量 57
2.1.4 选律、基频、倍频及组频 59
2.1.5 双原子分子的转动 60
2.1.6 振一转光谱 62
2.2 拉曼散射光谱的基本概念 64
2.2.1 拉曼(Raman)散射 64
2.2.2 拉曼光谱与分子极化率的关系 65
2.2.3 消偏振率(depolarization ratio) 66
2.3 红外光谱实验仪器及样品处理技术 67
2.3.1 测量设备 67
二、液体样品 68
一、气体样品 68
2.3.2 样品处理技术 68
三、固体样品 69
2.4.1 基团频率 70
2.4 化学基团频率 70
2.4.2 影响基团频率的因素 71
一、对称性 71
二、振动偶合 72
三、其它因素的影响 73
2.5 有机化合物的红外吸收光谱分析 75
2.5.1 烷烃 75
二、饱和亚甲基及次甲基的红外吸收 76
一、甲基的红外吸收 76
三、分子中甲基和饱和亚甲基相对数目对吸收强度的影响 77
2.5.2 烯烃 80
2.5.3 其它脂肪烃类 86
一、炔烃 86
二、脂环烃 87
2.5.4 芳烃 88
一、单环芳烃 88
二、稠环芳烃 96
2.5.5 醇类和酚类 97
2.5.6 醚、环氧及过氧化合物 101
2.5.7 羰基化合物 103
一、醛类 105
二、酮类 107
三、羧酸和羧酸盐 109
四、酯类 113
五、酸酐、酰卤和碳酸酯类 116
2.5.8 含氮化合物 121
一、胺和亚胺类 121
二、酰胺类 124
三、氨基酸和胺盐 127
四、硝基和亚硝基化合物 129
五、含氮重键化合物 131
六、其它含氮化合物 132
2.5.9 杂环化合物 135
2.5.10 有机硫化物 138
2.5.11 有机卤化物 141
2.5.12 有机磷化物 143
2.5.13 其它元素有机化合物 144
2.5.14 图谱解析的一般步骤 145
第三章 核磁共振谱 152
3.1 核磁共振的基本概念 152
3.1.1 原子核的自旋角动量和磁矩 152
3.1.2 核磁共振现象 153
一、在静磁场中原子核的进动及能量 153
二、核磁共振条件 154
3.1.3 弛豫过程 155
一、原子核磁能级上的粒子分布 155
二、驰豫过程 156
3.1.4 常见磁核的一些物理性质 157
3.1.5 化学位移 158
一、核外电子的抗磁屏蔽 159
二、核外电子的顺磁屏蔽 159
四、化学位移及其表示法 160
三、远程屏蔽 160
3.1.6 自旋偶合 161
3.1.7 核磁共振的信号强度 165
3.2 NMR实验技术简介 166
3.2.1 NMR仪及实验方法 166
3.2.2 样品处理 167
一、取代基的诱导效应和共轭效应 169
3.3.1 质子的化学位移与分子结构的关系 169
3.3 质子核磁共振谱 169
三、邻近基团磁各向异性效应--远程屏蔽 170
二、碳原子的杂化状态 170
四、氢键和溶剂效应 173
3.3.2 质子的化学位移及其经验计算法 177
一、饱和碳上质子化学位移的计算 178
二、烯碳质子化学位移的计算--Tobey-Simon规律 180
三、苯环质子的化学位移 181
四、稠环芳烃及芳杂环质子的化学位移 183
3.3.3 质子偶合常数与分子结构的关系 187
一、邻碳偶合 188
二、同碳偶合 192
三、远程偶合 194
四、芳烃及杂环芳烃质子间的偶合 196
五、质子与其它磁核的偶合 197
3.3.4 分子的动态变换与它的氢谱特征 200
一、单键旋转受阻 201
二、杂原子上活泼氢的交换 203
三、环的翻转 208
四、酮一烯醇式互变 208
3.3.5 氢谱的解析 210
一、自旋偶合系统的命名方法 210
二、一级分析 215
三、二旋系统 219
四、三旋系统 220
五、解析氢谱的辅助手段 228
六、关于解析氢谱的几点说明 235
七、氢谱解析举例 238
3.4 碳-13核磁共振谱 254
3.4.1 碳谱的测定技术和它的特点 254
一、采用脉冲傅利叶变换技术--FT技术简介 254
二、谱的范围宽，分辨率高 257
三、采用质子去偶技术 257
3.4.2 碳-13的化学位移 258
四、信号强度和碳原子数一般不成比例 258
一、烷烃的13C化学位移及其计算 259
二、烯碳的13C化学位移及其计算 265
三、炔碳的13C化学位移 268
四、苯环碳的13C化学位移及其计算 268
五、羰基碳的13C化学位移 270
3.4.3 碳-13与质子的偶合和偶合常数 271
一、纵向弛豫 273
3.4.4 碳-13与杂原子的偶合和偶合常数 273
3.4.5 碳-13的弛豫时间和分子结构 273
二、横向弛豫 275
三、分子的运动速度和弛豫时间 275
四、弛豫时间和有机分子结构 276
五、弛豫时间的测量 279
3.4.6 碳谱中的双照射技术 283
一、质子噪音去偶(proton noise decoupling) 283
二、偏共振去偶(Off-resonance decoupling) 283
三、门控去偶(Gated decoupling)和反门控去偶(Inverse gated decoupling) 284
3.4.7 碳谱解析示例 287
4.1 原理和仪器 297
4.1.1 原理 297
第四章 质谱 297
4.1.2 仪器 298
一、高真空系统 298
二、进样系统 298
三、离子源 299
四、质量分析器 299
五、检测器 301
4.1.3 质谱表示法 301
一、图谱 301
二、表谱 302
4.1.4 分辨率 302
4.2 离子的主要类型 303
4.2.1 分子离子 304
一、分子离子表示法 304
二、分子离子峰的位置 304
三、分子离子峰的判断 305
四、分子离子峰不出现时的补救方法 306
4.2.2 同位素离子 308
4.2.3 亚稳离子 311
4.2.4 重排离子 312
4.2.5 多电荷离子 313
4.3 裂解 313
4.3.1 共价键的三种裂解方式 313
4.3.2 两种裂解类型 314
一、消去中性分子 314
二、消去游基 314
4.3.3 裂解过程及影响裂解的因素 314
一、断裂一个键 314
二、断裂两个键 316
三、断裂两个以上的键，并有氢的转移 321
4.4.1 烃类 322
一、烷烃 322
二、烯烃 322
4.4 各类有机化合物的质谱 322
三、芳烃 324
4.4.2 醇类 326
一、脂肪族饱和醇 326
二、环醇 328
三、不饱和醇 328
4.4.3 酚和芳基取代醇 329
4.4.4 醚类 332
一、脂肪醚 332
二、芳醚及环醚 334
4.4.5 醛和酮类 335
一、醛 335
二、酮 336
4.4.6 羧酸和羧酸酯 339
4.4.7 胺类 341
4.5 谱图解析 341
一、脂肪胺 342
三、芳胺 343
二、脂环胺 343
4.4.8 酰胺类 344
4.4.9 腈类 347
4.4.10 硝基化合物 347
4.4.11 有机卤化物 348
4.4.12 有机硫化物 349
4.5.1 分子离子区域的分析 351
4.5.2 碎片离子的分析 351
4.5.3 结构式的推定和验证 352
第五章 波谱方法在有机化合物结构分析中的应用 358
第二篇 395
第六章 色谱法 395
6.1 色谱法的基本原理 395
6.1.1 茨维特(Michel Tswett)色谱实验及色谱法分类 395
二、流动相移动速度与溶质移动速度的关系 396
一、分配系数(K)及容量因子(K) 396
6.1.2 溶质在固定相和流动相间的分配 396
三、色谱流出曲线 397
四、吸附等温线 397
6.1.3 谱带扩宽 398
一、柱效率 398
二、谱带扩宽机理 400
6.2 液相色谱 402
6.2.1 经典液相柱色谱 402
一、吸附剂 402
二、淋洗液 403
三、色谱柱的装填 404
四、加样和淋洗 404
五、实验 404
6.2.2 薄层色谱 405
一、薄层板制备 406
二、薄层板活化 406
三、点样 407
四、展开 408
五、确定斑点位置 411
六、薄层色谱的应用 413
七、实验 414
6.2.3 纸色谱 414
6.2.4 高效液相色谱 415
一、高效液？色谱的流程和仪器 415
二、填充剂 416
三、淋洗液 417
6.3 气相色谱 418
6.3.1 气相色谱流程和设备 418
一、色谱柱 419
二、载气供给 420
三、检测器 420
6.3.2 气相色谱操作条件选择 422
一、载气和载气流速 422
二、柱温 422
一、定性分析 423
四、固定液和担体的配比 423
三、进样 423
6.3.3 气相色谱的应用 423
二、定量分析 424
第七章 未知化合物的初步分析 427
7.1 预试验 427
7.1.1 物态 427
第三篇 427
7.1.4 灼烧试验 428
7.2 物理常数的测定 428
7.1.3 气味 428
7.1.2 颜色 428
一、熔点的测定方法 429
7.2.1 熔点(M.P.) 429
二、混合熔点 431
三、温度计的校正 431
7.2.2 沸点(B.P) 432
一、蒸馏法 432
二、毛细管法 432
三、分子绪构与沸点的关系 432
7.2.3 折光率 434
一、原理 434
二、折光率的测定 435
三、影响折光率的因素 435
7.2.4 比重 436
一、测定方法 436
二、分子结构与比重的关系 437
7.2.5 分子量的测定 437
一、蒸气压法 437
7.3 元素定性分析 439
二、冰点降低法--Rast法 439
7.3.1 钠熔法 440
7.3.2 硫的检验 440
7.3.3 氮的检验 441
一、普鲁士蓝法 441
二、邻硝基苯羟胺法 441
7.3.6 氯的检验 442
7.3.5 溴和碘的检验 442
二、拜耳斯坦(Beilstein)法 442
一、硝酸银法 442
7.3.4 氮、溴和碘的检验 442
7.3.7 氟的检验 443
7.3.8 锌一碳酸钠熔化法 443
7.4 确定分子式 444
7.5 溶解度分组 444
7.5.1 溶解度分组试验 446
二、在乙醚中的溶解行为 447
一、在水中的溶解行为 447
7.5.2 化合物在六种溶剂中的溶解行为 447
三、在5%氢氧化钠和5%碳酸氢钠溶液中的溶解行为 448
四、在5%盐酸溶液中的溶解行为 448
五、在浓硫酸中的溶解行为 448
习题 449
第八章 官能团的化学和光谱鉴定 451
8.1 烃 451
8.1.1 烷烃 451
五、MS 452
四、NMR 452
二、气-液色谱 452
三、化学鉴定 实验1 碘-电荷转移试验 452
一、IR 452
8.1.2 烯烃和炔烃 453
一、IR和Raman光谱 453
二、化学鉴定 实验2 溴的四氯化碳试验 453
实验4 硝酸银的氨溶液试验 454
三、NMR 455
四、UV 455
8.1.3 芳烃 455
一、IR 456
二、化学鉴定实验5 无水三氯化铝-氟仿试验 456
实验6 甲醛-硫酸试验 457
三、NMR 457
一、化学鉴定实验7 硝酸银-乙醇试验 458
8.2 含卤化合物 458
五、MS 458
四、UV 458
实验8 碘化钠-丙酮试验 460
二、NMR 461
三、MS 461
8.3 含氧化合物 461
8.3.1 羧酸 462
一、IR 462
二、化学鉴定实验9 中和当量 463
三、NMR 463
8.3.2 酚和烯醇(Enols) 464
一、IR 464
二、化学鉴定实验10 三氯化铁试验 464
实验11 4-氮基安精比林(Aminoantipyrine)试验 465
实验12 李伯曼(Liebermann)颜色反应试验 465
实验15 酰化试验 466
实验16 醋酸铜试验 466
实验14 偶联试验 466
实验13 溴水试验 466
三、NMR 467
四、UV 467
五、MS 467
8.3.3 醛和酮 467
一、IR 468
二、化学鉴定 实验17 2，4-二硝基苯肼试验 468
实验19 品红-醛试验 469
实验18 多伦(Tollen)试验 469
试验20 5-5二甲基-1，3-环己二酮(Methone)试验 470
实验21 本尼地(Bendict s)试验 470
实验22 铬酸试验 471
实验23 碘仿试验 471
三、NMR 472
四、UV 472
五、MS 472
8.3.4 缩醛(酮) 472
二、化学鉴定 实验24异羟肟酸试验 473
一、IR 473
8.3.5 酯(内酯)、酸酐和酰氯 473
实验25 碱性水解试验 474
三、NMR 475
8.3.6 醇 475
一、IR 476
二、化学鉴定实验26酰化试验 476
实验27 钒-8-羟基喳啉试验 476
实验28 硝酸铈铵试验 477
实验29 铬酸试验 477
实验30 盐酸-氧化锌试验 478
实验31 过碘酸试验 478
实验32 硼酸试验 479
三、NMR 479
四、MS 480
8.3.7 醚 480
一、IR 480
实验34 铁硫氰酸铁试验 481
二、化学鉴定实验33氢碘试验 481
三、NMR 482
四、MS 482
8.4 含氮化合物 482
8.4.1 胺 483
一、IR 483
二、化学鉴定实验35苯磺酰氯试验 483
实验36 酰化实验 484
实验38 异腈试验 485
实验37 亚硝酸试验 485
三、NMR 486
四、MS 486
五、UV 486
8.4.2 肼 486
8.4.3 硝基和亚硝基化合物 487
一、IR 487
二、化学鉴定 实验40 锡-盐酸还原试验 487
实验41 锌-氯化铵还原试验 487
四、MS 488
三、NMR 488
实验42 氢氧化亚铁试验 488
实验43 李伯曼(Liebermann)颜色反应试验 488
五、UV 489
8.4.4 酰胺 489
一、IR 489
二、化学鉴定实验44水解试验 489
8.4.5 腈 490
二、化学鉴定实验46水解试验 490
一、IR和Raman光谱 490
三，NMR 490
实验45 异羟肟酸试验 490
三、NMR 491
8.5 含硫化合物 491
8.5.1 硫醇和硫酚 491
一、化学鉴定实验47 重金属盐试验 491
实验48 亚硝化试验 491
一、化学鉴定实验50硫熔试验 492
8.5.2 硫醚和二硫化物 492
三、MS 492
实验49 本尼地(Bencedict)试验 492
二、NMR 492
实验51 氯分汞试验 493
实验52 氧化试验 493
8.5.3 磺酸 493
一、IR 493
二、化学鉴定实验53 S-芐基异硫脲磺酸盐(S-benzylthiuronium sulfonates)试验 493
8.6.1 碳水化合物 494
一、IR 494
一、化学鉴定实验54 水解试验 494
8.6 多官能团化合物和盐 494
8.5.4 磺酰胺 494
二、化学鉴定实验55蒽酮试验 495
实验56 莫利希(Molish)试验 495
试验57本尼地试验 495
实验58巴弗(Barfoed)试验 495
三、纸色谱法 495
二、化学鉴定实验59水合茚三酮试验 496
8.6.2 氨基酸 496
一、RI 496
三、纸和薄层色谱法 497
8.6.3 有机酸或碱的盐 497
习题 497
9.1.1 与标准样品比较 504
9.1.2 利用标准谱图 504
9.1.3 制备衍生物 504
9.1 验证未知化合物结构的方法 504
第九章 未知化合物的结构验证 504
9.1.4 降解或合成 505
9.2 衍生物的制备 505
9.2.1 烷烃 506
9.2.2 烯烃 506
一、二溴化物 506
二、碱性高锰酸钾氧化 506
三、与2，4-二硝基氯硫的加成物 506
一、硝基化合物 507
9.2.4 芳烃 507
二、芳磺酰胺 507
9.2.3 炔烃 507
二、汞盐 507
一、与2，4-二硝基苯氯硫的加成物 507
三、邻芳酰苯甲酸 508
四、芳香族羧本 508
五、电荷转移复合物 509
9.2.5 脂肪族卤化物 509
一、S-烷基异硫脲苦味酸盐 509
二、酰芳胺、氯化烷汞和羧酸 509
三、B-萘醚的苦味酸电荷转移复合物 510
9.2.6 芳香族卤化物 511
9.2.7 醇 511
一、氨基甲酸酯 511
二、对硝基苯甲酸酯和3，5-二硝基苯甲酸酯 511
二、3，5-二硝苯甲酸酯 512
一、芳氨基甲酸酯 512
三、芳氧乙酸 512
四、乙酸酯和苯甲酸酯 512
三、3-硝基-1，2-苯二甲酸氢酯 512
9.2.8 酚 512
四、溴化物 513
9.2.9 醚 513
一、3，5-二硝基苯甲酸酯 513
二、溴化物，硝基化合物和磺酰胺 513
三、电荷转移复合物 514
9.2.10 醛和酮 514
一、2，4-二硝基苯腙、对硝基苯腙和苯腙 514
二、缩氨脲 514
三、芳香族羧酸 515
四、5，5-二甲基-1，3-环己二酮衍生物 515
9.2.11 羧酸 516
一、酰胺和取代酰胺 516
五、肟 516
二、羧酸酯 517
三、S-芐基异硫脲盐 517
四、中和当量 518
9.2.12 酯 518
一、N-芐酰胺 518
二、酰肼 518
三、3，5-二硝基苯甲酸酯 518
四、皂化当量 519
9.2.13 酸酐和酰氯 519
9.2.14 胺 520
一、芳酰胺 520
二、乙酰胺 520
三、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺 520
四、取代硫脲 520
二、杂氧蒽基酰胺 521
一、羧酸 521
一、羧酸 521
9.2.16 腈 521
六、季铵盐 521
五、苦味酸盐 521
9.2.15 酰胺 521
二、胺 522
三、酰胺 522
9.2.17 硝基化合物 522
二、其他 523
9.2.19 氨基酸 523
一、糖脲 523
9.2.18 碳水化合物 523
一、N-乙酰，N-苯甲酰和N-对甲苯磺酰衍生物 524
二、N-2,4-二硝基苯衍生物 524
9.2.20 硫醇和硫酚 524
一、2，4-二硝基苯硫醛和砜 524
9.2.21 磺酸和磺酸盐 525
一、磺酰胺 525
附一：未知物鉴定示例 525
习题 528
一、成盐作用 529
10.1.1 根据各组分的化学性质不同来分离 529
第十章 混合物的分离 529
10.1 简单混合物的分离 529
二、其他化学反应 530
10.1.2 根据各组分在水溶液中的挥发性不同来分离 531
10.1.3 根据各组分的其他物理性质不同来分离 532
10.2 混合物分离的一般程序 532
10.2.1 预试验 532
一、液体混合物 532
二、固体混合物 533
10.2.2 拟订分离步骤 534
一、水溶性混合物的分离 534
二、水不溶性混合物的分离 536
习题 537
附录一 衍生物表 539
附寻二 碳、氢、氮氧不同组合的质量和同位素丰度比 561
参考书 605
部分习题答案 609