第1章 氨合成催化剂的发展 1
1.1 合成氨催化剂概述 2
1.1.1 Co-Mo加氢转化催化剂 4
1.1.2 氧化锌脱硫剂 5
1.1.3 烃类蒸汽转化催化剂 5
1.1.4 一氧化碳高温变换催化剂 7
1.1.5 一氧化碳低温变换催化剂 9
1.1.6 甲烷化催化剂 10
1.1.7 精制催化剂 11
1.2 氨合成催化剂发展史回顾 13
1.2.1 氨合成物理化学基础研究 14
1.2.2 高压合成氨反应的实现 15
1.2.3 氨合成熔铁催化剂的开发 16
1.2.4 我国氨合成催化剂发展史 19
1.2.5 氨合成催化剂的发展趋势 19
1.3 传统Fe3O4基熔铁催化剂的发展 21
1.3.1 传统Fe3O4基催化剂的发展 21
1.3.2 含钴Fe3O4基催化剂的开发和现状 22
1.4 Fe1-xO基非传统熔铁催化剂体系的发现 23
1.4.1 寻找新的技术突破 23
1.4.2 Fe1-xO基催化剂的活性 26
1.4.3 Fe1-xO基催化剂还原性能 28
1.4.4 ZA-5催化剂的技术特点 30
1.4.5 Fe1-xO基催化剂的理论意义 31
1.4.6 工业应用 32
1.5 钌基非铁催化剂的发明 33
1.5.1 各种元素在N2活化中的性质 33
1.5.2 各种元素在合成氨中的性质 35
1.5.3 合金效应 38
1.5.4 活性炭负载钌基氨合成催化剂 39
参考文献 41
第2章 氨合成催化反应机理 45
2.1 绪论 45
2.1.1 催化理论的发展 45
2.1.2 催化作用的化学本质 47
2.1.3 催化研究中的方法论 49
2.2 吸附与多相催化 51
2.2.1 吸附与多相催化 51
2.2.2 多相催化剂表面非均一性 54
2.2.3 化学吸附等温式 56
2.2.4 吸附速率：Elovich方程式 58
2.2.5 化学吸附态 59
2.3 氨合成催化反应机理 70
2.3.1 基元反应 70
2.3.2 氨合成催化反应机理 71
2.3.3 氨合成微观反应动力学分析 81
2.4 氨合成总包反应动力学 85
2.4.1 总包反应与基元步骤的一般关系 86
2.4.2 两步序列法 87
2.4.3 Temkin理论的基本假设 91
2.4.4 Temkin-Pyzhev氨合成反应速率方程 94
2.4.5 Temkin理论的推论与催化剂优选 96
2.5 宏观反应动力学 106
2.5.1 外扩散 106
2.5.2 内扩散 107
2.5.3 内表面利用率 109
2.5.4 宏观催化反应动力学方程 112
2.6 氨合成塔的设计 114
2.6.1 动力学方程的实用形式 114
2.6.2 反应器设计数学模型 117
2.6.3 多段绝热式氨合成反应器段间分配 119
2.6.4 合成氨反应器设计的基础数据 122
2.6.5 模拟计算实例 123
参考文献 124
第3章 熔铁催化剂的化学组成与结构 129
3.1 铁的氧化物 129
3.1.1 Fe2O3 129
3.1.2 Fe3O4 130
3.1.3 FeO 131
3.1.4 各种铁氧化物之间的关系 139
3.1.5 铁的复合氧化物及其固溶体 141
3.1.6 铁氧化物中的缺陷结构 144
3.2 铁的氧化物与催化剂活性 149
3.2.1 经典的火山形活性曲线 149
3.2.2 驼峰形活性曲线 149
3.2.3 单相性原理 151
3.2.4 铁氧化物还原后的活性模型 154
3.2.5 铁的氧化物与催化剂还原性能 154
3.2.6 铁的氧化物与催化剂表面织构 156
3.2.7 铁的氧化物与催化剂表面吸附性能 160
3.3 熔铁催化剂的助催化剂 162
3.3.1 助催化剂的设计 163
3.3.2 结构性助催化剂 166
3.3.3 电子性助催化剂 169
3.3.4 催化剂表面偏析现象 172
3.3.5 氧化态催化剂中助催化剂的分布 176
3.4 氧化态熔铁催化剂的结构 178
3.4.1 经典熔铁催化剂的结构图像 178
3.4.2 Fe1-xO基熔铁催化剂的结构图像 180
3.5 还原后催化剂的结构 181
3.5.1 孔结构 181
3.5.2 还原后催化剂的表面结构 184
3.5.3 纳米效应 188
3.5.4 α-Fe单晶结构和活性中心 190
3.5.5 表面重构现象 199
3.6 Fe1-xO基催化剂高活性机理初探 200
参考文献 203
第4章 熔铁催化剂的制备 209
4.1 熔铁催化剂的制造工艺与设备 209
4.1.1 原料的精制 211
4.1.2 物料的配比与混合 212
4.1.3 物料的熔融 212
4.1.4 熔料的排出和冷却 214
4.1.5 破碎冷却物料并进行筛分 214
4.1.6 还原（制备预还原催化剂） 214
4.2 制备过程中的化学反应 214
4.3 制备过程中的物相变化和相图分析 217
4.4 凝固过程中的宏观偏析 219
4.5 预还原氨合成催化剂的制备 226
4.6 球形催化剂的制备技术 231
4.6.1 催化剂的成形技术 231
4.6.2 球形氨合成催化剂的制备技术 233
4.7 氨合成废催化剂的再生利用 237
参考文献 238
第5章 熔铁催化剂的还原 239
5.1 还原中的固相化学反应 240
5.1.1 固相反应的一般问题 240
5.1.2 固相反应动力学 243
5.2 固相反应动力学模型 244
5.2.1 气固非催化反应动力学模型 244
5.2.2 氨合成熔铁催化剂还原反应动力学模型 247
5.2.3 晶核生成模型 251
5.3 氧化物还原过程 252
5.4 铁氧化物的还原反应热力学 258
5.5 铁氧化物的还原反应动力学 261
5.5.1 氧化物还原机理 261
5.5.2 单颗粒催化剂的还原 263
5.5.3 催化剂的活性和物理特性与还原度的关系 273
5.6 各种因素对还原速度的影响 275
5.6.1 温度的影响 275
5.6.2 压力的影响 276
5.6.3 气体还原剂空速的影响 277
5.6.4 气体组成的影响 278
5.6.5 催化剂前驱体氧化物的影响 278
5.6.6 助催化剂对还原速度的影响 279
5.7 工业装置中催化剂的还原过程 280
5.7.1 工业装置中催化剂的还原速度 280
5.7.2 颗粒层催化剂气体还原过程的特性 281
5.7.3 工业装置中催化剂还原条件的选择 286
5.7.4 工业装置中催化剂的还原程序 288
参考文献 290
第6章 钌基氨合成催化剂 291
6.1 钌催化剂的化学组成 291
6.1.1 钌的前驱体化合物 291
6.1.2 钌催化剂的载体 293
6.1.3 钌催化剂的助催化剂 302
6.1.4 载体和助催化剂作用机理探讨 304
6.2 钌催化剂的制备 310
6.2.1 概述 310
6.2.2 载体预处理 313
6.2.3 浸渍 318
6.2.4 还原及氯离子的脱除 323
6.2.5 干燥 334
6.3 钌催化剂的性能特点 336
6.3.1 结构敏感性 336
6.3.2 钌催化剂的活性 342
6.3.3 H2的强烈抑制作用 345
6.3.4 活性炭甲烷化反应 353
参考文献 364
第7章 催化剂的性能评价与表征 369
7.1 催化剂的性能评价 370
7.1.1 基本概念 371
7.1.2 催化剂的性能评价 374
7.2 催化剂的物理特性测定 382
7.2.1 颗粒度和密度 383
7.2.2 表面积和孔结构 387
7.3 催化剂的表面性质和表面结构 394
7.3.1 概论 394
7.3.2 在铁催化剂上的物理吸附和化学吸附实验 398
7.3.3 化学吸附测定催化剂表面金属原子数 400
7.3.4 化学吸附测定多组分催化剂中单元组分的表面积和表面酸碱性 400
7.3.5 化学吸附测定表面金属原子暴露分数 401
7.3.6 化学吸附测定催化剂表面金属粒子纳米尺寸 402
7.3.7 化学吸附测定转换频率和活性位 403
7.3.8 化学吸附测定吸附速率及吸附活化能 403
7.4 程序升温分析技术（TPAT） 405
7.4.1 程序升温脱附技术（TPD） 405
7.4.2 程序升温还原技术（TPR） 411
7.4.3 程序升温氧化（TPO） 414
7.4.4 程序升温硫化（TPS） 414
7.4.5 程序升温表面反应（TPSR） 414
7.5 热分析技术在催化剂研究中的应用 414
7.5.1 差热分析（DTA）及其应用 415
7.5.2 热重分析（TG）及其应用 416
7.6 催化剂的微观结构和性质表征 417
7.6.1 X射线衍射结构分析在催化研究中的应用 418
7.6.2 XRD在氨合成催化剂研究中的应用 429
7.6.3 其它近代物理方法在催化剂表征中的应用 438
参考文献 442
第8章 工业应用与催化剂性能 445
8.1 催化剂的活性 446
8.1.1 反应压力 446
8.1.2 反应温度 447
8.1.3 空间速度 453
8.1.4 气体组成 454
8.2 催化剂的颗粒度 460
8.2.1 催化剂的颗粒度对活性和反应速率的影响 460
8.2.2 颗粒大小对内表面利用率的影响 463
8.2.3 催化剂的颗粒度对床层压力降的影响 464
8.2.4 工业应用粒度选择 467
8.3 催化剂毒物及使用寿命 468
8.3.1 催化剂的热烧结和化学成分的改变 469
8.3.2 催化剂的毒物和中毒现象 470
8.3.3 引起催化剂活性降低的其它原因 480
8.4 催化剂的机械强度 481
8.4.1 固体催化剂机械强度的理论研究 481
8.4.2 固体催化剂力学基础 482
8.4.3 固体催化剂机械强度测定方法 485
8.4.4 催化剂化学组成对机械强度的影响 488
8.4.5 工业催化剂应具备的机械强度 490
8.5 氨合成催化剂的使用和维护 491
8.5.1 催化剂选型 491
8.5.2 催化剂装填 496
8.5.3 催化剂的正确使用 497
8.5.4 催化剂的运输和保管 498
参考文献 498
第9章 催化剂性能对催化过程经济效益的影响 501
9.1 催化剂与工艺 502
9.1.1 传统熔铁催化剂与工艺 502
9.1.2 Fe-Co催化剂的ICI-AMV工艺 505
9.1.3 钌催化剂的合成氨工艺流程 507
9.1.4 合成氨压力和等压合成氨工艺 513
9.2 催化剂与氨合成塔 518
9.3 催化剂性能与氨合成反应热的回收 521
9.3.1 合成氨生产的理论能耗 521
9.3.2 合成氨生产的实际能耗 523
9.3.3 催化剂活性与氨合成反应热的利用 525
9.4 催化剂性能对催化过程经济效益的影响 527
9.4.1 催化剂消耗成本 527
9.4.2 催化剂还原的经济因素 528
9.4.3 使用预还原催化剂的经济效益 529
9.4.4 催化剂性能 530
9.4.5 催化剂选择性 535
9.4.6 氨合成催化剂的寿命和使用时间 535
9.5 企业开工率与管理效益 538
参考文献 539
第10章 创新与展望 541
10.1 氨合成催化剂的新探索 541
10.1.1 熔铁催化剂的理论与实践的启示 541
10.1.2 非铁类和合金类氨合成催化剂的发展 543
10.1.3 其它非铁系氨合成催化剂的探索 547
10.1.4 非晶态催化剂 549
10.2 合成氨的新催化技术 550
10.2.1 常温常压合成氨研究进展 550
10.2.2 光催化合成氨 553
10.2.3 电催化常压合成氨 556
10.2.4 生物催化室温合成氨 565
10.2.5 超临界合成氨 567
10.3 氨的新用途 568
10.3.1 合成氨装置是高效的能源转换和制氢装置 569
10.3.2 氨是生物能源的主要支持系统之一 572
参考文献 575
后记 579