绪论 1
0.1 物理化学的研究内容 1
0.2 课程特点与学习方法 2
0.3 关于物理量的表示和运算 3
0.4 SI单位 4
第1章 热力学第一定律 6
1.1 基本概念 6
1.1.1 系统与环境 6
1.1.2 热力学平衡状态 6
1.1.3 状态的描述 7
1.1.4 状态变化及其描述 7
1.1.5 状态函数及其性质 8
1.2 热力学第一定律 9
1.2.1 热和功 9
1.2.2 体积功的计算 10
1.2.3 可逆过程体积功的计算 11
1.2.4 内能与第一定律的数学式 12
1.3 等容热、等压热和焓 13
1.3.1 等容过程 13
1.3.2 等压过程 14
1.3.3 等温过程 15
1.4 焦耳实验 15
1.5 热容 16
1.5.1 定义和分类 16
1.5.2 Cp与Cv的关系 17
1.5.3 纯物质的Cp,m与温度的关系 18
1.6 热力学第一定律对理想气体的应用 19
1.6.1 等温过程 19
1.6.2 非等温过程 19
1.6.3 绝热可逆过程 20
1.6.4 多方过程 22
1.7 热化学与盖氏定律 22
1.7.1 反应进度 22
1.7.2 标准摩尔反应热效应 24
1.7.3 热化学方程式的写法 25
1.7.4 反应热效应的测定 26
1.7.5 Qp,m与Qv,m的关系 26
1.8 标准摩尔反应热效应的计算 27
1.8.1 标准摩尔生成焓法 27
1.8.2 标准摩尔燃烧焓法 28
1.9 反应热效应与温度及压力的关系 30
1.9.1 △rHm与压力的关系 30
1.9.2 △rHm与温度的关系 31
1.9.3 相变焓 32
1.10 绝热反应 34
1.10.1 等压绝热反应 35
1.10.2 等容绝热反应 35
1.11 溶解热和稀释热 36
1.11.1 积分溶解热和积分稀释热 36
1.11.2 微分溶解热和微分稀释热 36
习题 37
第2章 热力学第二定律 41
2.1 自发过程和平衡状态 41
2.1.1 自发过程及其特点 41
2.1.2 可逆过程与平衡状态 42
2.2 卡诺原理 43
2.2.1 卡诺热机 43
2.2.2 卡诺原理 44
2.3 熵的概念 46
2.3.1 任意可逆循环的热温商 46
2.3.2 熵的引出 47
2.3.3 任意不可逆循环的热温商 48
2.3.4 熵判据 48
2.4 熵的统计意义和规定熵 50
2.4.1 熵的统计意义 50
2.4.2 热力学第三定律和纯物质的规定熵 52
2.5 熵变的计算 53
2.5.1 简单变化 53
2.5.2 相变化 55
2.5.3 化学反应 56
2.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 57
2.6.1 亥姆霍兹函数 57
2.6.2 吉布斯函数 59
2.7 热力学基本方程及其应用 61
2.7.1 热力学基本方程 61
2.7.2 麦克斯威关系式 63
2.7.3 热力学基本方程的应用 65
习题 71
第3章 多组分系统热力学 75
3.1 基本概念和组成表示法 75
3.1.1 基本概念 75
3.1.2 组成表示法 75
3.2 偏摩尔量 77
3.2.1 概念的引出 77
3.2.2 偏摩尔量的集合公式 78
3.2.3 偏摩尔量之间的关系 79
3.3 敞开相热力学基本方程和化学势概念 80
3.3.1 敞开相热力学基本方程 80
3.3.2 相变化和化学反应的平衡条件 82
3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势 84
3.4.1 纯凝聚态物质的化学势 85
3.4.2 纯理想气体的化学势 85
3.4.3 理想气体混合物中各组分的化学势 86
3.5 溶液的饱和蒸气压和理想溶液 87
3.5.1 溶液的饱和蒸气压 87
3.5.2 理想溶液 88
3.5.3 理想溶液中各组分的化学势 89
3.5.4 理想溶液混合过程中态函数的变化 90
3.6 理想稀溶液和亨利定律 93
3.6.1 理想稀溶液和亨利定律 93
3.6.2 亨利常数的物理意义 95
3.6.3 理想稀溶液中各组分的化学势 96
3.6.4 使用不同浓度时溶质的化学势表达式 98
3.7 实际溶液中各组分的化学势 99
3.7.1 以理想溶液为参考 100
3.7.2 以理想稀溶液为参考 100
3.8 活度的蒸气压测定法 102
3.8.1 以拉乌尔定律为参考 103
3.8.2 以亨利定律为参考 103
3.8.3 不同浓标对应的活度系数不同 104
3.9 实际二组分溶液的理论分析 104
3.9.1 吉布斯-杜亥姆公式 104
3.9.2 杜亥姆-马居尔公式 105
3.9.3 A、B二组分系统的气-液平衡组成 106
3.10 分配平衡 108
3.11 稀溶液的依数性 110
3.11.1 蒸气压降低 110
3.11.2 凝固点降低 111
3.11.3 沸点升高 113
3.11.4 渗透压 115
习题 118
第4章 化学平衡 122
4.1 化学反应平衡条件与化学亲和势 122
4.2 理想气体的化学平衡 123
4.2.1 化学反应的标准平衡常数 123
4.2.2 K？与Kp、Kc、Kx、Kn的关系 124
4.2.3 影响化学平衡的因素 126
4.3 纯凝聚态物质与理想气体之间的化学平衡 129
4.3.1 平衡常数 129
4.3.2 分解压 130
4.4 溶液中的化学平衡 131
4.4.1 标准平衡常数 131
4.4.2 理想溶液中的化学平衡 132
4.4.3 理想稀溶液中的化学平衡 132
4.4.4 多相反应平衡 133
4.5 平衡常数的计算 134
4.5.1 标准摩尔生成吉布斯函数法 134
4.5.2 标准熵法 135
4.5.3 线性组合法 136
4.5.4 水溶液中离子的标准热力学数据 137
4.6 平衡常数与温度的关系 138
4.6.1 范特霍夫方程 138
4.6.2 温度对平衡常数的影响 139
4.7 同时平衡 141
4.7.1 同时平衡 141
4.7.2 甲烷水蒸气转化制氢 142
4.7.3 反应的耦合 143
4.8 绝热反应 144
习题 145
第5章 相平衡 149
5.1 相律 149
5.2 克拉佩龙方程 153
5.2.1 克拉佩龙方程 153
5.2.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 155
5.2.3 外压对液体饱和蒸气压的影响 157
5.3 单组分系统相图 157
5.4 二组分部分互溶双液系 159
5.4.1 水-苯酚相图 159
5.4.2 杠杆规则 162
5.5 二组分完全互溶双液系 163
5.5.1 理想溶液的压力-组成图 163
5.5.2 理想溶液的温度-组成图 164
5.5.3 精馏原理 166
5.5.4 A、B二组分非理想溶液的T-x图 167
5.6 二组分完全不互溶双液系 169
5.7 二组分简单低共熔混合物系 169
5.7.1 二组分简单低共熔混合物系的T-x图 169
5.7.2 热分析法绘制相图 171
5.8 二组分连续互溶固溶体系统 172
5.8.1 固溶体的熔点介于T？和T？之间 172
5.8.2 具有最低熔点或最高熔点的连续互溶固溶体 174
5.9 二组分有限互溶固溶体系统 174
5.9.1 共晶型有限互溶固溶体系统 175
5.9.2 包晶型有限互溶固溶体系统 176
5.10 形成化合物的二组分凝聚物系 178
5.10.1 化合物与A、B二组分在固态完全不互溶 178
5.10.2 化合物与A、B二组分可形成有限互溶固溶体 181
5.11 三组分系统相图 181
5.11.1 三角坐标系 181
5.11.2 部分互溶系统相图 183
5.11.3 二固体盐-水系统 185
习题 187
第6章 化学动力学基础 192
6.1 化学反应速率 193
6.1.1 反应速率的表示方法 193
6.1.2 反应速率的实验测定 194
6.2 基元反应与质量作用定律 195
6.2.1 基元反应 195
6.2.2 质量作用定律 196
6.2.3 复杂反应 197
6.3 具有简单级数的反应 197
6.3.1 零级反应 198
6.3.2 一级反应 199
6.3.3 二级反应 200
6.4 速率方程的建立 204
6.4.1 微分法 204
6.4.2 积分法 205
6.4.3 半衰期法 206
6.5 几种典型的复杂反应 208
6.5.1 对峙反应 208
6.5.2 平行反应 209
6.5.3 连串反应 210
6.6 温度对反应速率的影响 211
6.6.1 范特霍夫经验规则 212
6.6.2 阿累尼乌斯经验公式 212
6.6.3 活化能的获得 215
6.6.4 表观活化能 216
6.7 几种反应速率的近似处理方法 217
6.7.1 选择反应速率的控制步骤 217
6.7.2 平衡态近似 218
6.7.3 稳定态近似 219
6.8 链反应 221
6.8.1 链反应 221
6.8.2 直链反应 223
6.8.3 支链反应 224
习题 226
第7章 表面现象 231
7.1 界面张力 231
7.1.1 界面张力 231
7.1.2 影响界面张力的因素 233
7.2 表面热力学 234
7.2.1 表面热力学基本方程 234
7.2.2 热力学平衡条件 237
7.3 润湿现象 239
7.3.1 润湿 239
7.3.2 黏附功 240
7.4 弯曲液面下的附加压 241
7.4.1 毛细现象与弯曲液面下的附加压 241
7.4.2 附加压与液面曲率半径的关系 242
7.4.3 毛细现象的定量处理 243
7.5 蒸气压和溶解度与曲率半径的关系 244
7.5.1 饱和蒸气压与曲率半径的关系 244
7.5.2 溶解度与溶质曲率半径的关系 246
7.6 新相生成与介安状态 247
7.6.1 蒸气凝结时的临界成核半径与过饱和度的关系 247
7.6.2 蒸气凝结时的临界成核半径与过冷度的关系 249
7.6.3 液体凝固时的临界成核半径与过冷度的关系 250
7.6.4 过热现象 251
7.7 溶液表面的吸附 252
7.7.1 吉布斯吸附公式 252
7.7.2 溶液表面的吸附现象 255
7.8 表面活性剂 255
7.8.1 结构特点及其分类 255
7.8.2 胶束的形成 256
7.8.3 溶液表面吸附的朗格缪尔吸附等温式 258
7.8.4 表面活性剂的应用 258
习题 260
第8章 电解质溶液 263
8.1 法拉第定律 263
8.1.1 几个基本概念 263
8.1.2 法拉第定律 264
8.2 离子的迁移数 265
8.2.1 迁移数 265
8.2.2 离子的电迁移率 266
8.2.3 迁移数的测定 266
8.3 电导率和离子独立运动定律 269
8.3.1 电导率 269
8.3.2 摩尔电导率 270
8.3.3 离子独立运动定律 271
8.4 电导率测定的应用 274
8.4.1 测定解离度和解离平衡常数 274
8.4.2 确定难溶盐的溶解度 275
8.4.3 电导滴定 276
8.5 强电解质溶液理论 277
8.5.1 溶剂的介电效应和水合作用 277
8.5.2 平均活度和平均活度系数 277
8.5.3 强电解质溶液的离子互吸理论 280
8.5.4 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 282
习题 283
第9章 电化学 286
9.1 原电池和电动势 286
9.1.1 几种电势 286
9.1.2 原电池的写法 287
9.1.3 电池反应 288
9.2 可逆电池热力学 289
9.3 可逆电动势的测定 291
9.3.1 可逆电池 291
9.3.2 韦斯顿标准电池 292
9.3.3 可逆电池电动势的测定 292
9.4 电极电势和电动势与组成的关系 294
9.4.1 标准氢电极和标准电极电势 294
9.4.2 电极电势与氧化还原性 295
9.4.3 能斯特公式 296
9.4.4 标准电动势的测定 298
9.5 原电池的设计 299
9.5.1 电极的分类 299
9.5.2 把氧化还原反应设计成原电池 302
9.5.3 将非氧化还原反应设计成原电池 303
9.5.4 设计浓差电池 304
9.6 电动势测定的应用 307
9.6.1 平均活度系数的测定 307
9.6.2 测定难溶盐的溶度积常数 308
9.6.3 测定溶液的pH值 309
9.6.4 电势滴定 310
9.6.5 电势-pH图 312
9.7 分解电压 314
9.7.1 电极反应速率 314
9.7.2 分解电压 314
9.8 电极的极化 316
9.8.1 浓差极化 316
9.8.2 活化极化 317
9.8.3 超电势的测定 317
9.9 电解反应 319
9.9.1 电极反应 319
9.9.2 金属的电沉积 320
9.9.3 铝及铝合金的表面氧化 320
9.10 金属腐蚀与防护 321
9.10.1 金属腐蚀 321
9.10.2 影响腐蚀速率的主要因素 322
9.10.3 金属防腐蚀 323
习题 325
附录Ⅰ 25℃下部分物质的标准热力学数据 328
附录Ⅱ 25℃下部分物质的标准摩尔燃烧焓 331
附录Ⅲ 25℃下部分物质在水溶液中的标准热力学数据 331
附录Ⅳ 部分物质的等压摩尔热容 332
附录Ⅴ 部分物质的凝固点降低常数和沸点升高常数 334
附录Ⅵ 25℃下的标准电极电势 334
附录Ⅶ 原子量表 336
附录Ⅷ 希腊字母读音表 337
参考文献 338