1 有机化合物中的价键、结构与性能 1
1.1 Lewis的电子配对学说 1
1.1.1 原子实 1
1.1.2 价层占有度与形式电荷 1
1.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构 2
1.2 分子轨道理论 3
1.3 共价键的属性 4
1.3.1 键长 4
1.3.2 键角 5
1.3.3 键能 5
1.3.4 键的极性和极化性 7
1.4 有机化合物分子中的电子效应 9
1.4.1 诱导效应 9
1.4.2 共轭效应 10
1.4.3 场效应 13
1.5 共振论 14
1.5.1 共振论的基本要点 14
1.5.2 共振式的类型 16
1.6 互变异构 16
1.6.1 结构对互变异构速率的影响 17
1.6.2 结构对互变异构平衡位置的影响 17
1.6.3 溶剂对互变异构的影响 18
1.7 芳香性 18
1.7.1 Hückel规则 18
1.7.2 Hückel规则的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法 19
1.7.3 Frost图形法 21
1.7.4 反芳香性、非芳香性和同芳香性 22
1.8 有机化合物分子中的立体效应和张力效应 23
1.8.1 立体阻碍 23
1.8.2 立体张力 25
1.9 溶剂效应 26
1.9.1 溶剂对反应平衡的影响 26
1.9.2 溶剂对反应速率的影响 27
1.10 线性自由能关系 28
1.10.1 有机化合物分子结构-性能的定量关系的研究——Hammett方程的建立 28
1.10.2 取代基常数与反应常数 29
1.10.3 Hammett方程的理论基础 32
习题 32
参考文献 35
2 酸和碱 37
2.1 Br？nsted酸碱理论和酸性强度的测定 37
2.1.1 有机化合物中的酸碱及其平衡 37
2.1.2 热力学酸度和动力学酸度 39
2.1.3 拉平效应、酸度函数和某些类型的酸的pKa 39
2.2 影响酸碱强度的因素 42
2.2.1 极性效应 42
2.2.2 立体效应 44
2.2.3 周期表中的位置 45
2.2.4 杂化轨道 46
2.2.5 氢键 46
2.2.6 溶剂化效应 46
2.3 Lewis酸碱理论和软硬酸碱 48
2.4 超酸 53
2.5 酸碱催化的反应 55
习题 56
参考文献 57
3 立体化学 58
3.1 同分异构体的分类 58
3.1.1 构造异构 58
3.1.2 立体异构——构象和构型 58
3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心 60
3.3 手性分子的种类 61
3.4 绝对构型、相对构型和旋光度 66
3.4.1 分子立体构型的表示方式 66
3.4.2 次序规则和构型的命名 66
3.4.3 旋光度、旋光方向和构型 69
3.5 几组立体化学名词 71
3.6 环烷烃的手性 74
3.7 同位和异位 76
3.8 外消旋体、内消旋体和非对映异构体 78
3.9 构象分析 80
3.10 对映异构体的拆分 85
3.11 绝对构型的测定 86
3.12 手性中心的产生 88
3.13 立体电子效应 91
习题 93
参考文献 94
4 活泼中间体 96
4.1 碳正离子 96
4.1.1 碳正离子的结构、生成和稳定性 96
4.1.2 非经典碳正离子 101
4.1.3 邻基参与效应 103
4.2 碳负离子 111
4.2.1 碳负离子的结构、生成和稳定性 111
4.2.2 两可负离子的反应选择性 120
4.2.3 离子对 122
4.3 自由基 125
4.3.1 自由基的结构、生成和稳定性 125
4.3.2 自由基的检测 132
4.3.3 自由基的反应 135
4.4 卡宾 150
4.4.1 卡宾的结构和产生 150
4.4.2 卡宾的反应 155
4.4.3 稳定存在的卡宾 162
4.5 氮宾 163
4.6 苯炔 166
4.6.1 苯炔的形成 168
4.6.2 苯炔的反应 169
习题 174
参考文献 177
5 周环反应 179
5.1 分子轨道对称守恒原理和芳香性过渡态理论 179
5.2 电环化反应 181
5.2.1 前线轨道理论 183
5.2.2 Longuet-Higgins能级相关图 185
5.2.3 芳香性过渡态理论 189
5.3 σ-迁移反应 196
5.3.1 氢原子参与的［1,j］-迁移反应 197
5.3.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应 199
5.3.3 Cope重排反应 202
5.3.4 Claisen重排反应 206
5.4 环加成反应 208
5.4.1 环加成反应的选律 209
5.4.2 环加成反应的电子需求 212
5.4.3 Diels-Alder环加成反应的立体化学 213
5.4.4 Diels-Alder环加成反应的区域选择性 216
5.4.5 Diels-Alder环加成反应的一些应用 218
5.4.6 ［2+2］环加成反应的一些应用 220
5.4.7 1,3-偶极环加成反应 221
5.5 Alder烯反应 225
5.6 螯移变反应 226
习题 228
参考文献 232
6 有机光化学 235
6.1 有机光化学的基本概念 235
6.1.1 激发态 235
6.1.2 电子激发的选择定则 236
6.1.3 激发态行为 237
6.1.4 激发态分子的反应 240
6.2 烯烃的光化学 243
6.2.1 顺反异构化反应 243
6.2.2 加成反应 245
6.2.3 重排反应 246
6.3 苯化合物的光化学 248
6.3.1 苯的激发态和光加成反应 248
6.3.2 芳环光取代反应 249
6.3.3 芳环化合物的光激发侧链重排反应 250
6.4 酮的光化学 251
6.4.1 酮的激发态 251
6.4.2 Norrish Ⅰ型反应 252
6.4.3 Norrish Ⅱ型反应 253
6.4.4 与烯烃的加成反应 254
6.4.5 烯酮的光化学反应 255
6.5 光氧化反应 256
6.6 光还原反应 260
6.7 光消除反应 261
6.8 亚硝酸酯的光解反应 262
习题 263
参考文献 265
7 有机反应机理和测定方法 268
7.1 底物、试剂和反应中的电子转移 268
7.2 机理和反应的类型 269
7.3 与反应有关的热力学和动力学要求 270
7.4 稳定性、反应活性和反应进程的控制 274
7.5 测定有机反应历程的方法 277
7.5.1 产物及副产物的鉴定 279
7.5.2 中间体产物的确认 280
7.5.3 催化作用 282
7.5.4 同位素标记 282
7.5.5 立体化学 284
7.5.6 动力学方法 285
7.6 几个有机反应历程的研究 289
7.6.1 Favorskii重排反应 289
7.6.2 烯烃的臭氧化反应 291
7.6.3 1-薁羧酸的脱羧反应 292
7.6.4 1,2-碳负离子的重排反应 292
7.6.5 碳酸酯的烷基化反应 292
7.6.6 邻氨基苯甲酸酯的水解反应 294
7.7 单电子转移反应 295
7.7.1 单电子转移和极性历程 295
7.7.2 常见的单电子转移反应 295
7.7.3 自由基链式亲核取代反应 299
7.7.4 光激发的单电子转移反应 304
习题 307
参考文献 310
8 脂肪族化合物的取代反应 313
8.1 脂肪族亲核取代反应 313
8.1.1 双分子亲核取代反应机理（SN2） 314
8.1.2 单分子亲核取代反应机理（SN1） 315
8.1.3 离子对机理 315
8.1.4 分子内亲核取代反应机理（SNi） 315
8.1.5 邻基参与机理 317
8.2 影响脂肪族亲核取代反应活性的因素 317
8.2.1 烃基结构的影响 317
8.2.2 亲核试剂的影响 320
8.2.3 离去基团的影响 325
8.2.4 溶剂的影响 328
8.3 亲核取代反应的立体化学 330
8.3.1 双分子亲核取代反应的立体化学 330
8.3.2 单分子亲核取代反应的立体化学 331
8.3.3 分子内亲核取代反应的立体化学 333
8.4 脂肪族亲电取代反应 333
8.4.1 亲电取代反应机理 334
8.4.2 影响亲电取代反应活性的因素 338
习题 339
参考文献 343
9 芳香族化合物的取代反应 344
9.1 芳香族亲电取代反应 344
9.1.1 反应机理 344
9.1.2 反应活性与定位效应及影响因素 348
9.1.3 取代基效应的定量关系——一分速率因素、Brown方程和Taft方程 354
9.2 芳香族亲核取代反应 359
9.2.1 加成-消除机理 359
9.2.2 SNAr1机理 360
9.2.3 消除-加成机理（苯炔机理） 360
9.2.4 影响亲核取代反应的因素 360
习题 363
参考文献 365
10 碳-碳重键的加成反应 366
10.1 碳-碳重键的亲电加成反应机理 366
10.1.1 双分子亲电加成反应 366
10.1.2 三分子亲电加成反应 368
10.2 亲电加成反应的取向 369
10.3 影响亲电加成反应活性的因素 371
10.4 亲电加成反应的立体化学 373
10.4.1 烃基结构的影响 374
10.4.2 亲电试剂的影响 376
10.4.3 立体效应的影响 378
10.4.4 溶剂的影响 379
10.5 共轭体系的亲电加成反应 380
10.5.1 反应物结构的影响 380
10.5.2 温度的影响 382
10.5.3 溶剂的影响 382
10.6 碳-碳重键的亲核加成反应 383
10.6.1 碳-碳双键的亲核加成反应 383
10.6.2 碳-碳叁键的亲核加成反应 386
10.7 烯烃复分解反应 388
习题 391
参考文献 393
11 碳-杂重键的加成反应 394
11.1 碳-氧双键的亲核加成反应机理 394
11.1.1 醛、酮的亲核加成 394
11.1.2 羧酸衍生物的亲核加成 395
11.1.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 396
11.1.4 络合金属氢化物的亲核加成 397
11.2 亲核加成的结构与反应活性 400
11.2.1 羰基的反应活性及影响反应活性的因素 400
11.2.2 羧酸衍生物的结构与反应活性 403
11.3 亲核加成反应的取向 404
11.3.1 羰基亲核加成的立体选择性 404
11.3.2 络合金属氢化物亲核加成的立体化学 406
11.3.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成取向 410
11.4 几个重要的碳-氧双键亲核加成反应 412
11.4.1 羟醛缩合反应 412
11.4.2 Wittig反应 416
11.4.3 Knoevenagel反应 419
11.4.4 Claisen缩合 421
11.4.5 Stobbe反应 424
11.4.6 Darzens反应 426
11.5 碳-氮重键的亲核加成反应 427
11.5.1 亚胺的亲核加成 427
11.5.2 腈的亲核加成 430
习题 432
参考文献 436
12 消除反应 438
12.1 消除反应机理 438
12.1.1 E2机理 439
12.1.2 E1机理 440
12.1.3 E1cb机理 441
12.1.4 消除反应的可变过渡态理论 442
12.2 影响消除反应的因素 443
12.2.1 反应底物结构的影响 443
12.2.2 进攻试剂的影响 444
12.2.3 离去基团的影响 445
12.2.4 溶剂的影响 446
12.2.5 温度的影响 446
12.3 消除反应的取向 447
12.3.1 E1机理的取向 447
12.3.2 E1cb机理的取向 448
12.3.3 E2机理的取向 449
12.4 消除反应的立体化学 452
12.4.1 E1机理的立体化学 452
12.4.2 E2机理的立体化学 452
12.5 热消除反应 457
12.5.1 热消除反应机理 457
12.5.2 热消除反应的取向 459
12.5.3 Cope反应 460
12.5.4 Chugaev反应 461
12.5.5 乙酸酯的热消除反应 462
习题 464
参考文献 465
13 重排反应 467
13.1 亲核重排 467
13.1.1 Wagner-Meerwein重排 467
13.1.2 Pinacol重排 468
13.1.3 二苯基乙二酮重排（Benzil重排） 471
13.1.4 Demyanov重排 473
13.1.5 Beckmann重排 475
13.1.6 Hofmann重排 476
13.1.7 Curtius重排 478
13.1.8 Schmidt重排 479
13.1.9 Lossen重排 481
13.1.10 Baeyer-Villiger重排 482
13.1.11 氢过氧化物重排 484
13.2 亲电重排 485
13.2.1 Favorskii重排 485
13.2.2 Stevens重排 486
13.2.3 Wittig重排 489
13.3 其他重排 490
13.3.1 Fries重排 490
13.3.2 Claisen重排 491
习题 493
参考文献 495
部分习题参考答案 496
有机化学学科常用英文文献缩写索引 525