第0章 绪论 1
0.1物理化学的研究目的与内容 1
0.2物理化学发展历史回顾与展望 2
0.3物理化学的学科地位与社会作用 3
物理化学的主导地位 3
物理化学扩充了化学领地并促进相关学科发展 4
物理化学与经济繁荣及国计民生密切相关 5
0.4物理化学培养化学人才的特色 5
0.5物理化学的研究方法 6
0.6教与学的方法 7
参考文献 9
第1章 热力学第零定律与物态方程 10
1.1热力学基本术语概念 11
系统（体系）和环境 11
系统的宏观（热力学）性质 11
相及单相系统与多相系统 12
状态和状态函数及其数学特征 12
热力学平衡态 14
过程与途径 15
1.2热力学第零定律与温度 17
热平衡定律与热力学第零定律 17
摄氏温标 18
理想气体温标 19
几种常用温度计 20
1.3理想气体状态方程式 21
理想气体方程式 21
理想气体混合物 26
1.4实际气体及其液化和临界状态 28
实际气体与理想气体的偏差 28
分子间力 30
气体的液化和临界状态 31
1.5实际气体状态方程式 33
范德华方程式 33
其他状态方程式 37
1.6对比态与压缩因子图 40
对比态与对比方程 40
对应态原理 41
压缩因子图 42
1.7体积膨胀系数和压缩系数 44
参考文献 45
思考与练习 46
第2章 热力学第一定律 50
2.1热力学第一定律 52
热力学第一定律内容的各种表达形式 52
热力学能 54
热力学第一定律的数学表达形式 55
2.2功与可逆过程 56
膨胀功 56
平衡过程（准静态过程） 59
可逆过程和最大功 60
2.3热容 62
热容 62
等容热容与等压热容 63
Cp与Cv的差值及其与力学响应函数之关系 64
热容随温度变化关系 67
2.4理想气体的热力学性质 69
理想气体的热力学能 69
理想气体的焓 71
理想气体的等温过程与绝热过程 71
2.5焦耳—汤姆生效应 77
节流膨胀实验（多孔塞实验） 77
焦耳—汤姆生系数（μJ-T） 79
气体的制冷液化 81
2.6热化学 82
化学反应方程式与反应进度 82
等压热效应与等容热效应 83
热化学方程式与热力学标准态 86
盖斯定律 87
2.7过程热计算与摩尔焓变 88
标准摩尔相变焓 88
标准摩尔生成焓（变） 90
键焓法估算生成焓 93
标准摩尔燃烧焓 96
摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 98
溶液中离子的标准摩尔生成焓 100
量热学与热量计简介 101
2.8过程热与温度、压力的关系 102
一般公式 102
摩尔反应焓（变）随温度变化 102
摩尔相变焓随温度变化 105
摩尔相变焓随压力变化 108
2.9绝热反应—非等温反应 108
自蔓燃合成的绝热温度 111
稳流过程的热力学第一定律 111
稳流过程的特点 111
稳流过程热力学第一定律的数学表示式 112
参考文献 113
思考与练习 113
第3章 热力学第二定律 122
3.1自然界过程的方向和限度 123
自发过程的定义与本质 124
自发过程的共同特征 124
3.2热力学第二定律 126
热机效率 126
热力学第二定律的两种经典表述及其等效性 127
3.3卡诺循环与卡诺定理 129
理想气体的卡诺循环 129
卡诺定理及其推论 131
3.4熵及熵增加原理 133
热温商 133
可逆循环的热温商 133
热力学函数——熵（S） 135
克劳修斯不等式与熵增加定理 136
熵函数的另一种引入法 139
3.5熵变计算 142
体系熵随温度及体积变化的关系 142
体系熵随温度及压力变化的关系 143
理想气体的熵变 144
理想气体的混合熵 146
固体和液体的熵变 148
不可逆过程和环境的熵变计算举例 148
温—熵（T-S）图 152
熵增加与能量“退化” 152
3.6热力学第二定律的统计意义 153
热力学概率与第二定律 153
熵与热力学概率——Boltzmann关系 156
影响熵的因素 157
熵的补偿原理 158
3.7热力学第三定律与规定熵 160
热力学第三定律 160
规定熵和标准摩尔熵 161
3.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数 163
第一定律和第二定律的联合公式 163
亥姆霍兹函数A及其减少原理判据 164
吉布斯函数G及其减少原理判据 166
小结 167
3.9热力学基本关系式 169
3.10亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G的有关性质 172
亥姆霍兹函数A的性质及△A求算 172
吉布斯函数G的性质及△G求算 173
3.11均相系热力学量之间的关系 177
特性函数 177
均相系热力学量之间的关系 178
3.12非平衡态热力学基本概念 182
熵与信息 182
非平衡态热力学的耗散结构 186
参考文献 192
思考与练习 193
第4章 多组分体系的热力学 201
4.1化学势 202
化学势与组成可变体系的热力学基本方程 202
物质平衡判据 206
4.2偏摩尔量 207
偏摩尔量 207
偏摩尔量的性质 208
偏摩尔量间的关系 210
偏摩尔量微商相关性 211
偏摩尔量的测定方法 212
多组分体系的Maxwell关系式和特性函数 214
4.3理想气体的化学势 217
纯理想气体的化学势等温式及热力学性质 217
理想气体混合物某组分的化学势等温式及热力学性质 218
4.4实际气体的化学势与逸度 223
实际气体化学势等温式与逸度 223
纯气体逸度和逸度系数的计算方法 224
实际气体的标准态 229
4.5理想液态混合物和理想稀溶液 230
拉乌尔定律与亨利定律——两个经验规律 230
理想液态混合物 234
理想稀溶液 237
4.6稀溶液的依数性 243
蒸气压降低 243
凝固点降低 244
沸点上升 247
渗透压 248
稀溶液的分配定律 251
4.7非理想溶液活度与化学势 253
非理想溶液中溶剂和溶质的活度与化学势等温式 253
活度测定及求算 256
溶剂的渗透系数 261
超额函数 262
参考文献 264
思考与练习 265
第5章 相平衡及相图 274
5.1相律 275
基本术语——相、组分和自由度 275
相律 279
5.2单组分系统的相平衡及相图 282
单组分系统相律依据与图像特征 282
典型相图举例 282
克拉贝龙—克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程 289
克拉贝龙方程的另一种导出法 294
相变焓的Planck方程 295
外压对蒸气压的影响 296
相变的类型 297
5.3二组分系统的气—液平衡 299
完全互溶双液系统 299
部分互溶与完全不互溶的双液系统 310
5.4二组分系统的固—液平衡 316
形成低共熔物的固相不互溶系统 316
形成化合物的固相不互溶系统 324
固相完全互溶系统 327
固相部分互溶系统 329
二组分系统相图的演变与组合 330
5.5二组分系统的气—固平衡 332
压力—温度（p-T）相图 332
压力—组成图（p-ω） 333
5.6三组分系统相平衡 335
三组分系统组成表示法——等边三角形坐标系 335
三组分系统的液—液平衡相图 337
三组分系统的固—液平衡相图 342
具有最低共熔点的三组分系统相图 345
参考文献 346
思考与练习 347
第6章 化学平衡热力学 356
6.1化学反应的方向与限度 357
化学平衡应当解决的问题 357
化学反应体系的热力学基本方程及化学反应亲合势 358
偏摩尔反应量 360
化学反应的方向判据及平衡稳定条件 361
化学反应等温方程式与化学平衡等温式 367
6.2理想体系的化学平衡 369
理想气体反应 369
理想溶液及稀溶液中的化学反应 370
多相化学反应 371
6.3平衡常数的求算 372
平衡常数的实验测定 373
由热力学函数求算平衡常数 376
6.4化学反应的摩尔反应吉布斯函数求算式 380
化学反应的△rGm求算式 380
反应的Gibbs自由能改变量 381
6.5实际体系的化学平衡 383
真实气体反应 384
溶液反应 387
6.6温度对化学平衡的影响 389
范特荷甫等压方程 389
转折温度的计算 393
6.7其他因素对化学平衡的影响 394
浓度（或气相分压）的影响 394
压力（总压）的影响 394
惰性气体存在的影响 397
物料配比的影响 398
6.8多种化学反应同时平衡 399
同时反应与独立反应 399
同时（反应）平衡组成的计算 400
6.9生化标准态的摩尔反应吉布斯函数变 401
生物化学中的标准态 401
生化标准态的摩尔反应Gibbs函数变 402
6.10平衡态唯象热力学的方法论 404
参考文献 406
思考与练习 406
第7章 统计热力学基础 416
7.1统计热力学研究的内容与方法 417
统计热力学的研究对象与目的任务 417
统计热力学的研究方法 418
不同统计方法的特点 418
统计体系的分类 419
7.2粒子运动状态的经典力学描述和量子力学描述 420
粒子运动状态的经典力学描述 420
粒子运动状态的量子力学描述 421
系统微观运动状态的描述 421
平衡态统计力学的基本假设 422
7.3最概然分布与平衡分布 423
粒子的量子态与体系的量子态 423
能级分布与微观状态 424
分布的微态数WD与体系的总微态数 424
分布的概率与WD计算 425
最概然分布与平衡分布及其关系 428
7.4波尔兹曼分布律与粒子配分函数 428
波尔兹曼分布律的推导 428
粒子配分函数q的含义 432
7.5配分函数和热力学性质的关系 433
摩尔配分函数（Q） 433
可分辨独立粒子体系之配分函数与热力学函数间关系 435
不可分辨独立粒子体系之配分函数与热力函数间关系 439
7.6配分函数的求算 441
配分函数的析因子性质 441
平动配分函数 442
转动配分函数 444
振动配分函数 447
电子配分函数 450
核配分函数 450
7.7统计热力学应用一——气体 451
单原子气体 451
双原子及线性多原子气体 453
非线性多原子气体 456
7.8统计热力学应用二——原子晶体的热容 457
晶体热容实验事实 457
爱因斯坦晶体模型 458
德拜晶体模型 459
7.9统计热力学应用三——理想气体反应的平衡常数 460
由配分函数直接估算平衡常数 460
标准摩尔Gibbs自由能函数和标准摩尔焓函数 465
7.10统计热力学应用四——热力学定律的统计诠释 468
热力学第一定律——热力学能、功、热 468
熵和热力学第二定律 469
热力学第三定律 471
7.11玻色—爱因斯坦和费米—狄拉克的统计方法 472
波尔兹曼统计的缺陷与发展 472
玻色—爱因斯坦统计 472
费米—狄拉克统计 474
三种统计方法比较 475
7.12系综原理简介 476
为什么要提出系综（Ensemble） 476
什么叫做系综 476
系综平均与系综分类 477
正则系综方法 477
参考文献 478
思考与练习 479
思考题、练习题参考答案 484
附录1 主要物理量及符号 492
附录2 物理常量和换算因子 494
附录3 热力学数据表 495
附录4 一些物质的相变温度和标准相变熵 512
附录5 拉格朗日（Lagrange）待定系数法 513