第一章 绪论 1
一、化工动力学在化工生产中的重要地位 1
二、化工动力学与化学动力学及化学反应工程学的联系与区别 3
三、化工动力学的基本研究方法 5
四、化工动力学与自然辩证法的关系 7
参考文献 9
第二章 化工动力学理论基础 10
第一节 反应速度与反应速率 10
一、间歇反应物系 11
二、连续反应系统 13
三、反应速率的测定 16
第二节 反应分子数与反应级数 19
一、反应分子数 19
二、反应级数 20
三、反应级数的测定 24
第三节 简单反应和复杂反应 39
一、复杂反应类型 39
二、平行反应动力学 43
三、连串反应动力学 45
四、自催化反应动力学 48
五、平行连续反应动力学 52
六、复杂反应网络动力学 61
第四节 温度对反应速率的影响——阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 67
一、阿累尼乌斯方程的发展过程 67
二、阿累尼乌斯方程与活化能的多样性 68
第五节 分子碰撞理论——对 Arrhenius 方程解释之一 74
一、气体分子碰撞理论及在动力学研究中的应用 74
二、有关指前因子的两个问题 79
第六节 过渡状态理论——Arrhenius 方程的解释之二 82
一、位能分析 83
二、动力学表征 85
三、评价 87
第七节 化学反应中的补偿效应 88
一、实验例证 90
二、补偿效应特征的进一步引申 92
三、理论分析 96
第八节 化工动力学研究中的传递因素 102
参考文献 104
第三章 非均相催化反应动力学(上) 107
第一节 催化原理简介 107
一、从活化能的变化看催化 107
二、中间化合物理论 109
三、活性中心理论 111
四、多位催化理论 113
(一)几何对应性 113
(二)能量对应性 116
五、酸碱催化理论 116
六、半导体电子催化理论 118
(一)电子催化 118
(二)半导体催化 120
七、络合催化理论 124
第二节 吸附及吸附动力学 127
一、吸附本质及分类 127
(一)吸附本质 128
(二)吸附分类 128
二、吸附平衡等温线及吸附等温方程 133
(一)均匀表面 134
(二)不均匀表面 137
三、吸附动力学 146
(一)均匀表面吸附动力学 146
(二)不均匀表面吸附动力学 147
(三)可逆吸附动力学 154
四、吸附方程的比较及应用 155
第三节 均匀表面催化反应动力学 159
一、表面质量作用定律 159
二、反应动力学模型 161
(一)两种机理模型 161
(二)两种动力学方法 166
参考文献 199
第四章 非均相催化反应动力学(下) 201
第一节 不均匀表面催化反应动力学 201
一、不均匀表面催化动力学模型的特点 201
二、建立反应数学模型的4个基本假设 204
(一)催化剂表面有序、无序的辩证关系 204
(二)布朗斯台得(Bronsted)规则及非均相催化反应 206
(三)控制段法的选用 208
三、不均匀表面催化反应动力学模型的建立 208
(一)反应组分 A 吸附为控制段的情况 208
(二)表面反应是控制段的情况 212
(三)脱附是控制段的情况 213
四、用稳态近似法建立无控制段动力学模型 214
五、反应模型中的级数变化及与补偿效应的内在联系 220
(一)苯催化加氢 221
(二)合成氨 222
六、反应阶段的化学计量数及其应用 225
(一)问题的提起 225
(二)反应阶段化学计量数 227
(三)热力学分析 227
(四)具体应用 230
第二节 非均相表面能量分布和催化反应动力学模型的比较 231
第三节 非均相催化动力学的研究方法 238
一、实验装置的建立 239
(一)流动反应器 242
(二)循环流动反应器 244
(三)间歇式内循环液相反应器 247
二、动力学模型的设定 247
三、实验数据的采集 252
(一)保证数据的可靠程度 253
(二)采集数据的实验设计 261
四、模型优选及参数估值 271
(一)作图法 272
(二)回归分析法 284
参考文献 294
第五章 非均相流固反应的传递过程 296
第一节 传递过程及其在化学反应中的作用 296
第二节 多相催化反应过程的步骤 298
第三节 外扩散影响下的反应动力学规律及外效率因子 301
一、外扩散的基本方程 301
(一)扩散系数 302
(二)层流边界层厚度 307
二、外效率因子及动力学规律 311
(一)外效率因子 311
(二)动力学规律 313
第四节 固体催化剂的孔结构及其表征 317
一、固体催化剂颗粒的孔结构 317
二、颗粒的孔分布 318
三、孔结构的表征 321
第五节 气体在多孔颗粒中的扩散 325
一、孔扩散与颗粒内扩散 325
二、有效扩散系数 327
(一)有效扩散系数的基本表征 327
(二)不同孔径下的孔扩散系数 328
(三)反应状态下的孔扩散系数 332
(四)有效扩散系数与孔结构 334
三、内效率因子-内表面利用率 340
(一)不同形状颗粒内效率因子的数学表征 341
(二)内效率因子与齐勒模数 346
(三)内效率因子的普遍化模式 350
第六节 综合效率因子及综合传质下的动力学规律 359
一、综合效率因子 359
二、综合传质下的动力学规律 362
(一)内扩散控制区的动力学规律 362
(二)内、外扩散控制下动力学规律的比较 369
(三)不同控制区之间的过渡和影响参数 371
(四)反应进行过程中内效率因子随转化率的变化规律 377
(五)内/外扩散控制区内复杂反应的选择性 383
第七节 催化反应中的传热过程 388
一、外部传热 389
二、内部传热 395
三、内外同时传热 399
参考文献 405
第六章 非催化流(气)固相反应动力学 407
第一节 概述 407
第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布 409
一、气固相反应步骤 409
二、反应物浓度分布 409
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法 412
一、实验数据采集 412
(一)热重法 412
(二)固定床流动法 413
二、数据模型拟合 414
(一)模型有解析解或近似解 414
(二)模型只有数值解 414
第四节 均相反应模型 415
第五节 未反应收缩核模型 417
一、未反应收缩核模型的反应特点 417
二、反应动力学模型的建立 417
三、不同控制区的缩核模型 421
(一)气膜扩散控制区 422
(二)表面反应控制区 422
(三)内扩散控制区 422
四、数学模型的简化 423
五、控制区的判别 423
(一)实验考查 424
(二)理论分析 426
六、不同形状颗粒缩核模型的表现形式 431
(一)固体转化率 431
(二)化学反应控制区的模型公式 431
(三)内扩散控制区的模型公式 432
(四)颗粒粒度与粒度分布 433
七、收缩核模型的应用实例 435
(一)氧化铁加氢还原 435
(二)氧化锌脱硫 437
(三)催化剂烧炭 439
(四)盐类热分解 440
第六节 非催化气固反应的普遍化模型——层式反应模型 442
一、第一反应阶段 444
二、第二反应阶段 449
第七节 粒子反应模型 457
一、反应步骤 458
二、非催化气固相反应动力学基本方程 459
三、模型的无因次化 464
四、粒子反应模型图线的特点 466
第八节 粒子模型近似解与等效粒子模型 468
一、Szekely 提出的两个近似解 468
(一)第一近似解 468
(二)第二近似解 469
二、粒子反应模型近似解的实验检验 469
(一)内扩散控制区直线截距随温度的变化关系 469
(二)t？/g(x)-P(x)/g(x)关系的线性化 470
(三)不同控制区的活化能与固体颗粒粒度的关系 471
(四)反应后期的停滞或“熄灭”现象 471
三、等效粒子模型 472
(一)建立模型的基本思考 472
(二)等效粒子模型的数学表征及特点 474
(三)等效粒子模型的进一步完善 479
第九节 孔反应模型 485
一、平行孔模型 485
二、随机孔模型 489
(一)随机孔模型的提出 489
(二)模型的建立 491
(三)随机孔模型在煤气化动力学研究中的应用 496
第十节 床层反应动力学——金属氧化物脱硫为模板 499
一、床层动力学模型的建立 500
二、吸收床的固体硫分布规律 502
三、吸收床的气体硫分布规律 504
四、吸收床的穿透曲线与工作硫容 505
五、实验验证 507
第十一节 颗粒反应中的非等温过程 508
一、非等温颗粒反应过程的描述 508
(一)固体转化率沿径向的分布 509
(二)温度沿径向的分布 510
二、不等温颗粒内温度分布的动力学研究 511
(一)层式反应模型的温度分布 512
(二)收缩核模型的温度分布 513
第十二节 小结 515
参考文献 518
第七章 催化剂失活动力学 520
第一节 失活的类型及特点 521
一、中毒失活 521
二、堵塞失活 524
三、烧结失活 526
四、升华失活 529
第二节 均匀表面本征中毒失活动力学 531
一、本征中毒失活动力学的基本特征 532
二、动力学模型的拓宽及应用 534
(一)不可逆中毒——合成甲醇铜基催化剂的硫中毒 535
(二)可逆中毒——CO 变换铁基催化剂的硫中毒 537
第三节 宏观中毒失活的动力学分析 540
一、均匀中毒 541
二、孔口中毒 543
三、渐近中毒 548
第四节 失活速率方程与反应机理的关系 550
第五节 不均匀表面的本征中毒失活动力学 555
一、中毒失活动力学机理模型的建立 556
(一)—da/dCp 失活模型 556
(二)dCp/dt 失活速率模型 558
二、中毒失活模型的优选及参数估值 559
(一)硫中毒失活模型 561
(二)积硫速率模型 564
三、均匀表面与不均匀表面—da/dt 失活速率模型的比较 567
第六节 堵塞失活——结焦失活动力学 569
一、催化剂结焦动力学 569
(一)单层结焦 569
(二)多层结焦 572
(三)结焦速率与反应条件 575
二、催化剂活性与结焦量的关系——失活曲线 579
(一)主反应的失活函数(或相对活性) 579
(二)ΦH(或a)与 Thiele 模数和结焦机理的关系 581
三、催化剂颗粒结焦失活的宏观动力学特征 583
(一)工业催化剂颗粒结焦失活情况描述 583
(二)催化剂颗粒内结焦过程的数学模拟 584
第七节 催化剂烧结失活动力学 588
一、单一幂数烧结速率方程 590
二、普遍化幂数烧结速率方程 591
三、烧结机理及影响因素 595
(一)烧结机理 595
(二)影响因素 597
四、小结 601
第八节 升华失活动力学 602
一、Zn(Ac)2/活性炭催化剂上乙炔、乙酸合成乙酸乙烯反应的失活动力学 603
二、碘/活性炭催化剂上碘的升华流失动力学 604
三、MoO3/Al2O3催化剂上钼的升华流失动力学 606
第九节 催化剂床失活的动力学分析 608
一、催化剂床失活的一般情况 608
二、催化剂床中毒失活行为的动力学分析 610
三、催化剂床结焦失活行为的动力学分析 611
参考文献 615