第1章 绪论 1
1.1 什么是分子有机光化学？ 1
1.2 通过分子结构的形象化及其转换动态学来学习分子有机光化学 2
1.3 为什么要学习分子有机光化学？ 3
1.4 图像化表示的价值和科学概念的形象化 4
1.5 分子有机光化学的科学范式 5
1.6 实验研究和理解分子有机光化学的指导性样本 6
1.7 分子有机光化学的范式 6
1.8 可能的、似乎可能的、最有可能的光化学过程的指导性范式 7
1.9 通过分子有机光化学的范式来回答几个重要的问题 8
1.10 从全局性范式到日常可用的工作范式 8
1.11 单重态、三重态、双自由基和两性离子：经由＊R到P光化学途径的关键结构 11
1.12 能态图：电子和自旋异构体 13
1.13 分子光化学势能面的描述 16
1.14 结构、能量和时间：光化学过程中分子水平的基准和校正点 20
1.15 分子能量中的校正点和数值基准 21
1.16 光子计数 22
1.17 计算1 mol波长为λ频率为v的光子能量 23
1.18 电磁光谱中光子能量的范围 23
1.19 分子尺寸和时间尺度的校正点与数值基准 26
1.20 本书的计划 29
参考文献 30
第2章 激发态的电子构型、振动及自旋 32
2.1 通过分子有机光化学范式来考察电子激发态的结构 32
2.2 分子波函数和分子结构 34
2.3 Born-Oppenheimer近似：分子波函数及能量近似的起点 36
2.4 近似波函数的重要定性特征 38
2.5 从量子力学的假设到对分子结构的观察：期望值与矩阵元 39
2.6 量子力学波函数、算符及矩阵元的运用精髓 41
2.7 从原子轨道，到分子轨道，到电子构型，到电子态 41
2.8 基态及激发态的电子构型 42
2.9 从电子构型构建电子态 45
2.10 从电子激发构型和Pauli原理构建激发单重态和三重态 45
2.11 单重态和三重态的特征构型：缩写符号 46
2.12 ＊R单重态和三重态的电子能差：电子相关性与电子交换量 47
2.13 相同电子构型下电子激发态（＊R）单重态与三重态相对能量及单重态-三重态能隙的评价 48
2.14 分子体系中的单重态-三重态裂分样本 50
2.15 双自由基活性中间体单重态与三重态之间的电子能差：自由基对I（RP）和双自由基I（BP） 53
2.16 振动波函数模型：经典谐振子 56
2.17 经典谐振子的量子力学版本 60
2.18 量子力学谐振子的振动能级 62
2.19 量子力学谐振子的振动波函数：双原子分子波函数的形象化 63
2.20 谐振子模型的一级近似：非谐振子 64
2.21 对于采用波函数来建立量子直觉 66
2.22 电子自旋：形象化自旋波函数的模型 66
2.23 电子自旋的矢量模型 68
2.24 矢量的重要性质 68
2.25 电子自旋的矢量表示 68
2.26 自旋多重态：电子自旋的允许取向 70
2.27 两个耦合电子自旋的矢量模型：单重态与三重态 71
2.28 不确定原理和电子自旋的可能取向锥 73
2.29 两个1/2自旋耦合的可能取向锥：以单重态和三重态取向锥为基础对自旋态的相互转换进行形象化 75
2.30 因自旋角动量而建立起自旋角动量与磁矩间的联系 75
2.31 角动量和磁矩的关系：电子角动量的物理模型 76
2.32 电子在玻尔轨道上的磁矩 76
2.33 磁矩与电子自旋间的关系 78
2.34 经典磁体在外加磁场下的磁能级 79
2.35 无耦合磁场下的量子磁体 81
2.36 磁场中的量子力学磁体：为外加磁场下的自旋构建磁态能级图 81
2.37 单电子自旋及两个耦合电子自旋的磁能级图 82
2.38 包括电子交换相互作用J的磁能级图 83
2.39 两个磁偶极间的相互作用：磁相互作用能量的取向和距离依赖性 84
2.40 概要：电子、振动、自旋的结构和能量 86
参考文献 86
第3章 能态间的跃迁：光物理过程 87
3.1 能态间的跃迁 87
3.2 状态间模式转换的起始点 89
3.3 经典的化学动态学：一些初步的评述 90
3.4 量子动态学：态与态间的跃迁 90
3.5 扰动理论 90
3.6 跃迁概率选择规则的宗旨 94
3.7 作为电子跃迁触发的核的振动运动；电子振动耦合和电子振动态：核运动对于电子能量和电子结构的影响 95
3.8 振动对于电子态间跃迁的影响；Franck-Condon原理 98
3.9 Franck-Condon原理对辐射跃迁的经典和半经典谐振子模型 99
3.10 Franck-Condon原理及辐射跃迁的量子力学解释 102
3.11 Franck-Condon原理和非辐射跃迁 104
3.12 在不同多重性自旋态间的辐射和非辐射跃迁 108
3.13 自旋动态学：角动量矢量的经典进动 109
3.14 在可能取向的锥体中量子力学磁体的进动 112
3.15 自旋进动的重要特征 113
3.16 耦合磁场强度和进动速度间的一些定量基准的关系 114
3.17 自旋态间的跃迁：磁能及相互作用 116
3.18 在电子自旋耦合中，电子交换（J）的作用 116
3.19 自旋与磁场耦合：自旋跃迁和系间窜越的图像化 117
3.20 磁态间跃迁的矢量模型 119
3.21 自旋-轨道耦合：有机分子中诱导自旋变化的主要机制 120
3.22 两个自旋与第三个自旋的耦合：T+→ S和T→S跃迁 126
3.23 涉及两个相关自旋的耦合：T0→S跃迁 128
3.24 双自由基I（D）中的系间窜越：自由基对，I（RP）和双自由基I（BR） 129
3.25 I（D）中的自旋-轨道耦合：相关轨道取向的规则 129
3.26 柔性双自由基的系间窜越 132
3.27 各种跃迁的共同特征 135
参考文献 135
第4章 辐射跃迁 136
4.1 有机分子的光吸收和光发射 136
4.2 光的本质：系列范式的变迁 136
4.3 黑体辐射和“紫外灾难”及光能的普朗克量子化：能量量子化 138
4.4 光电效应与爱因斯坦的光量子化——光的量子：光子 139
4.5 如果光波具有粒子的性质，那么粒子是否也具有波动的性质呢？——德布罗意统一物质和光 141
4.6 有机分子的吸收和发射光谱：分子光物理的态能级图 142
4.7 有机分子的吸收和发射光谱实验：基准 143
4.8 光的本质：从粒子到波动，再到波动的粒子 145
4.9 光吸收的图像表达法 145
4.10 电子与光的电力和磁力间的相互作用 146
4.11 光与分子相互作用的机制：光作为一种波动 147
4.12 光和物质相互作用的样本：氢原子 148
4.13 对氢原子与氢分子光吸收的经典叙述到量子力学的叙述 149
4.14 光子，一种无质量的试剂 152
4.15 光谱实验值与理论值的关系 154
4.16 振子强度概念 155
4.17 振子强度的经典概念与量子力学瞬时偶极矩间的关系 156
4.18 ε，ke0, τe0, 〈ψ1/P/ψ2〉与f间关系的例子 157
4.19 与发射和吸收光谱相关的定量理论实验测试 159
4.20 吸收和发射光谱的形状 160
4.21 Franck-Condon原理和有机分子的吸收光谱 163
4.22 Franck-Condon原理和发射光谱 166
4.23 轨道组态混合与多重性混合对辐射跃迁的影响 167
4.24 有机分子对光的吸收或发射的实例 170
4.25 吸收、发射和激发光谱 171
4.26 辐射跃迁参数的数量级估计 173
4.27 发光（＊R→R+h v）量子产率 178
4.28 荧光量子产率的实验例子 183
4.29 从发射光谱测定Es和ET的“态能量” 187
4.30 自旋-轨道耦合和自旋禁阻的辐射跃迁 188
4.31 涉及多重性变化的辐射跃迁：S0？T（n,π＊）和S0？T（π，π＊）跃迁的样本 189
4.32 自旋禁阻辐射跃迁的实验样本：S0→T1吸收和T1→S0的磷光辐射 192
4.33 磷光量子产率φp: T1→S0+hv过程 194
4.34 在室温下流动溶液的磷光 195
4.35 电子激发态的吸收光谱 196
4.36 涉及两个分子的辐射跃迁：络合物和激基复合物的吸收 197
4.37 基态的电荷转移吸收络合物的例子 198
4.38 激基缔合物和激基复合物 199
4.39 激基缔合物的样本：芘和芳香化合物 203
4.40 激基复合物和激基复合物的发射 205
4.41 扭曲的分子内电荷转移态（TICT） 207
4.42 “上层”激发单重态和三重态的发射；薁的反常 209
参考文献 210
第5章 非辐射跃迁 213
5.1 非辐射跃迁是电子弛豫的一种形式 213
5.2 非辐射电子跃迁可看作是代表点在电子势能面上的运动 214
5.3 态与态间非辐射跃迁的波动力学解释 217
5.4 非辐射跃迁与Born-Oppenheimer近似失效 221
5.5 强避免与匹配势能面间的本质区别 221
5.6 接近于零级能面交叉的锥体交集 221
5.7 非辐射跃迁参数化模型的公式表述 222
5.8 通过振动运动及电子振动混合促进非辐射跃迁的图像化 222
5.9 系间窜越：通过自旋-轨道耦合促进非辐射跃迁及其图像化 226
5.10 分子中系间窜跃的选择规则 227
5.11 分子结构与非辐射跃迁效率和速率间的关系：诱导电子非辐射跃迁的伸缩和扭曲机制 231
5.12 “油滑栓”（loose bolt）和“自由转子”效应：促进体与接受体的振动 232
5.13 大能量间隔“匹配”面间的非辐射跃迁 234
5.14 影响振动弛豫速率的一些因素 236
5.15 从定量的发射参数来评估非辐射过程的速度常数 238
5.16 从光谱发射数据来评价光物理过程速率的例子 240
5.17 内转换（Sn→S1, S1→S0, Tn→T1） 242
5.18 ＊R的激发态结构与内转换速率的关系 243
5.19 内转换（S1→-S0）的能隙定律 245
5.20 内转换的氘代同位素试验 246
5.21 Sn→S1内转换反常减慢实例 247
5.22 S1→T1的系间窜越 247
5.23 S1→T1系间窜越与分子结构间的关系 248
5.24 S1→Tn系间窜越的温度依赖性 250
5.25 系间窜越（T1→S0） 250
5.26 T1→S0系间窜越与分子结构间的关系 250
5.27 T1→S0系间窜越的能隙定律：氘同位素对系间窜越的影响 251
5.28 自旋禁阻非辐射跃迁的扰动 252
5.29 重原子效应对系间窜越的内扰动作用 253
5.30 系间窜越的外部扰动作用 254
5.31 非辐射跃迁与光化学过程间的关系 255
参考文献 256
第6章 分子光化学原理 259
6.1 有机光化学反应导论 259
6.2 势能曲线和势能面 261
6.3 经典代表点在势能面上的运动 262
6.4 碰撞和振动对代表点在能面上运动的影响 263
6.5 在势能面上的非辐射跃迁：从＊R到P过程中的能面极大、能面极小和漏斗 264
6.6 有机光化学反应的范式 264
6.7 以势能面为基础的有机光化学反应的一般性理论 266
6.8 光化学反应中可能的分子结构和可能的反应路径 267
6.9 从激发态能面到基态能面的“漏斗”的拓扑学：光谱极小、延伸的能面接触、能面的匹配、能面的交叉及分开 267
6.10 从二维PE曲线到三维PE面：二维到三维的“跳跃” 270
6.11 初始光化学过程中涉及的对应于面回避和面接触的漏斗 270
6.12 “非交叉规则”及其违例：锥形交叉及其可视化 271
6.13 锥体交叉的一些重要且独特的性质 272
6.14 类双自由基结构及其几何构型 276
6.15 从伸长的σ键和扭曲的π键产生类双自由基结构 278
6.16 由σ键伸长和键的断裂产生类双自由基几何结构的范例：氢分子σ键的伸长 278
6.17 π键的扭转和断裂产生类双自由基几何学结构的范例：乙烯π键的扭曲 281
6.18 前线轨道相互作用导向能面上的最低能量途径和能垒 283
6.19 前线轨道的最大正重叠原理 285
6.20 通过轨道相互作用的稳定性：基于最大正相重叠和最小能隙的选择规则 285
6.21 有机光反应中常见的轨道相互作用 286
6.22 从反应＊R→I或＊R→F→P的轨道相互作用来选择反应坐标：涉及类双自由基中间体的协同光化学反应和光化学反应的范例 288
6.23 电子轨道和态相关图 289
6.24 光化学协同周环反应的范例：环丁烯的电环开环和1,3-丁二烯的闭环反应 289
6.25 涉及以自由基为半充满分子轨道模型的前线轨道相互作用 290
6.26 轨道和态的相关图 293
6.27 选定反应坐标的电子轨道和态相关图的构建 294
6.28 对于协同光化学周环反应的典型态相关图 294
6.29 环丁烯和1,3-丁二烯电环反应的轨道和状态分类：一个协同反应的范例 294
6.30 协同的光化学周环反应和锥体的交集 297
6.31 非协同光反应的典型态相关图：含中间体（双自由基和两性离子）的反应 297
6.32 固有的轨道相关图 298
6.33 小势垒在决定光化学过程效率中的作用 298
6.34 n，π＊态光化学反应的范例 299
6.35 对称面的假设：Salem图表 300
6.36 n, π＊态的n轨道引发的反应的态相关图：通过共平面反应坐标提取氢 301
6.37 样本态相关图扩展到达的新境况 303
6.38 酮的断裂的态相关图 303
6.39 π, π＊和n, π＊态可能的初级光反应标准组 306
6.40 π, π＊态可能的初级光化学反应特征 306
6.41 n，π＊态可能的特征初级光化学过程 307
6.42 结论：能面可作为反应图表 308
参考文献 309
第7章 能量转移和电子转移 310
7.1 能量转移和电子转移概述 310
7.2 能量和电子转移的电子交换相互作用 314
7.3 能量转移和电子转移的“简易”机制 318
7.4 能量和电子转移的机制：相同点和不同点 321
7.5 偶极-偶极相互作用能量转移的图像化：发射天线与接收天线机制 324
7.6 偶极-偶极能量转移的Forster理论定量分析 325
7.7 kET与能量转移效率和给受体间距离RDA的关系 328
7.8 偶极-偶极能量转移的实验测试 330
7.9 电子交换过程：由碰撞和轨道重叠机制所引起的能量转移 333
7.10 电子交换：能量转移的轨道重叠或碰撞机制 334
7.11 导致激发态产生的电子转移过程 335
7.12 三重态-三重态湮灭（TTA）：通过电子交换相互作用能量转移的特例 336
7.13 电子转移：机制和能量学原理 338
7.14 电子转移的Marcus理论 345
7.15 对电子转移反应坐标的进一步考察 354
7.16 对光诱导电子转移Marcus反转区的实验证明 356
7.17 一些证明Marcus理论的光诱导电子转移的例子 358
7.18 长程电子转移 359
7.19 长程电子转移的机理：通过空间和通过键的相互作用 360
7.20 三重态-三重态能量转移和电子转移的定量比较 362
7.21 分子内的电子、空穴以及三重态转移的关系 363
7.22 通过柔性连接体连接的给体与受体间的光诱导电子转移 363
7.23 溶液中自由扩散物种的Marcus反转区实验观测 364
7.24 通过控制电子转移驱动力（△G）的变化来控制电子转移分离的速度和效率 365
7.25 Marcus理论在控制产物分布中的应用 367
7.26 电荷转移到自由离子的结构连续性：激基复合物、接触的离子对、溶剂分离的离子自由基对以及自由的离子对 369
7.27 激基复合物与接触的离子自由基对间的比较 373
7.28 能量转移和电子转移的平衡 375
7.29 能量转移的平衡 375
7.30 基态下的电子转移平衡 377
7.31 激发态的电子转移平衡 378
7.32 电子转移反应导致激发态的生成：化学发光反应 378
7.33 溶液中能量转移和电子转移过程的分子扩散作用 379
7.34 通过扩散控制的能量转移样本 380
7.35 对扩散控制过程速率常数的估算 382
7.36 近程-扩散控制反应的实例：碰撞复合物的可逆生成 385
7.37 笼效应 386
7.38 扩散的距离-时间相互关系 388
7.39 涉及荷电物种体系中的扩散控制 389
7.40 概要 390
参考文献 391