1 绪论 1
1.1 择形催化作用及其意义 1
1.1.1 择形催化的定义 1
1.1.2 择形催化的意义及对催化理论的贡献 3
1.1.3 择形催化研究存在的缺陷 4
1.2 超微粒子催化剂与化学气相沉积法 5
1.2.1 超微粒子及其性质 5
1.2.2 超微粒子的制备方法 7
1.2.3 超微粒子的催化作用 10
1.2.4 化学气相沉积法的缩孔改性作用 13
1.2.5 化学气相沉积法的其他改性作用 15
1.3 松节油择形催化研究的背景及科学依据 15
1.3.1 我国松节油资源及利用情况 15
1.3.2 松节油异构化反应与择形催化技术 16
2 化学气相沉积法制备催化剂及物性评价 18
2.1 化学气相沉积法对沸石分子筛的修饰作用 18
2.1.1 CVD装置及修饰原理 19
2.1.2 CVD法修饰沸石分子筛的择形催化反应 23
2.2 实验方法 26
2.2.1 原料物性 26
2.2.2 CVD实验装置 27
2.2.3 CVD实验条件及步骤 27
2.2.4 程序升温脱附法原理 29
2.2.5 TPD实验条件及步骤 30
2.3 实验结果及讨论 30
2.3.1 CVD修饰时间与SiO2沉积量的关系 30
2.3.2 CVD修饰温度与SiO2沉积量的关系 37
2.3.3 CVD修饰对酸性质的影响 41
2.3.4 CVD修饰对Si/Al的影响 48
3 化学气相沉积法对沸石分子筛的缩孔改性 50
3.1 沸石分子筛的制备及孔结构 50
3.1.1 A型分子筛 51
3.1.2 X型和Y型分子筛 52
3.1.3 丝光沸石 53
3.1.4 ZSM-5分子筛 54
3.2 化学气相沉积法的改性特点 55
3.3 离子交换与吸附法初步评价CVD对沸石分子筛孔径的修饰作用 58
3.3.1 实验部分 58
3.3.2 实验方法及分析方法 59
3.3.3 实验结果及讨论 60
3.4 吸附法评价孔径范围 69
3.4.1 实验原理 69
3.4.2 实验装置及实验方法 71
3.4.3 实验结果及讨论 72
3.5 模型反应评价孔径范围 74
3.5.1 实验原理 74
3.5.2 实验装置及实验方法 76
3.5.3 实验结果及讨论 77
4 择形催化作用研究 79
4.1 α-蒎烯异构化反应研究概况 79
4.1.1 α-蒎烯的主要用途 79
4.1.2 α-蒎烯异构化反应及催化剂 80
4.2 实验部分 83
4.2.1 原料及主产物的物性及用途 83
4.2.2 催化剂的制备 84
4.2.3 实验装置、实验条件及步骤 85
4.2.4 反应结果分析 85
4.3 空白实验 86
4.4 CVD修饰13X分子筛催化α-蒎烯异构化反应 87
4.4.1 实验结果 87
4.4.2 实验结果分析 89
4.5 CVD修饰丝光沸石催化α-蒎烯异构化反应 92
4.5.1 实验结果 92
4.5.2 实验结果分析 92
4.6 α-蒎烯及主要异构化产物的有效分子径范围 94
4.6.1 α-蒎烯的有效分子径范围 94
4.6.2 主要异构化产物的有效分子径范围 96
4.7 CVD修饰天然沸石催化α-蒎烯异构化反应 99
4.7.1 天然斜发沸石系列的催化性能 99
4.7.2 天然丝光沸石系列的催化性能 100
4.7.3 实验结果分析 102
5 择形催化剂上α-蒎烯的异构化反应 105
5.1 实验部分 105
5.2 XC-90催化剂上α-蒎烯异构化反应结果及分析 106
5.2.1 反应动力学 106
5.2.2 影响反应速度常数的因素分析 115
5.2.3 催化剂活性中心减少的原因分析 117
5.2.4 反应条件对催化剂选择性的影响 119
5.2.5 催化剂用量的影响 120
5.2.6 最佳工艺条件筛选 122
5.3 HMC-60催化剂上α-蒎烯异构化结果及分析 123
5.3.1 反应动力学 123
5.3.2 反应条件对催化剂活性选择性影响分析 126
5.3.3 催化剂用量的影响 128
5.3.4 最佳工艺条件筛选 129
5.4 α-蒎烯择形异构化机理研究 130
5.4.1 α-蒎烯异构化反应的键能 132
5.4.2 催化剂的酸性质及孔径 135
5.4.3 从宏观动力学方程的角度探讨 136
5.4.4 从产物分布的角度探讨 137
5.5 催化剂寿命考察 138
5.5.1 实验结果 138
5.5.2 实验结果讨论 141
5.6 重现性实验 144
参考文献 148