目 录 1
一、过渡金属有机配合物化学的基本知识 1
1.1过渡金属有机配合物的组成 1
1.1.1中心金属 1
1.1.2配体及其键合 2
1．单碳键合配体 2
2．二碳键合配体 3
3．醚的羰基化反应 22 4
3．三碳键合配体 4
4．四碳键合非环型配体 6
5．四、五、六、七、八碳环键合配体 6
6．非碳键合的有机配体 7
7．氢配体 8
8．桥键合配体 8
1.1.3中心金属氧化态 8
1.2过渡金属有机配合物的基元反应 9
1.2.1 插入反应 9
1.2.2 β－氢消除反应 11
1.2.3 α－氢消除反应 11
1.2.4氧化加成反应 12
1.2.5还原消除反应 12
1.2.6氧化偶联反应 13
1.2.7配体的交换反应 13
参考资料 14
1.2.8外部的亲核进攻反应 14
2.1.1齐聚反应和齐聚物 15
二、齐聚反应 15
2.1绪言 15
2.1.2齐聚反应的类型及其比较 17
1．自由基齐聚反应 17
2．阳离子齐聚反应 18
3．阴离子齐聚反应 18
4．过渡金属配合物催化的齐聚反应 19
2.1.3过渡金属配合物均相催化齐聚反应的特点 20
2.2单烯烃齐聚 21
2.2.1 催化剂、过渡金属配合物催化原理 21
1．催化剂 21
2．烯烃齐聚反应的机理 22
3．齐聚反应的一般规律 25
2.2.2乙烯齐聚 26
1．活性物种的形成 27
2．齐聚度的控制 33
3．齐聚物中直链烯烃含量的控制 34
2.2.3丙烯齐聚 36
1．丙烯齐聚的催化剂 36
2．膦配体的调变作用 38
3．不对称烯烃的插入反应 40
4．丙烯线性齐聚 42
5．甲基戊烯的制备 44
6．二甲基－1－丁烯的制备 47
7．丙烯四聚物的生产 48
1．烯烃的异构化反应 49
2.2.4 1－丁烯及高碳α－烯烃的齐聚 49
2．1－丁烯及高碳α－烯烃的齐聚 52
2.2.5内烯烃及取代烯烃齐聚 55
2.2.6乙烯基化合物齐聚 57
2.2.7环烯烃齐聚 58
2.3二烯烃齐聚 60
2.3.1 二烯烃齐聚反应的机理及有关问题 60
2.3.2 1,2－二烯烃齐聚 63
2.3.3 1,3－二烯烃齐聚 64
1．1,3－二烯烃环齐聚 64
2．1,3－二烯烃的线性齐聚 67
2.3.4取代二烯烃齐聚 71
2.4.1炔烃齐聚反应的机理 73
2.4炔烃齐聚 73
2.4.2线性齐聚 75
2.4.3．环齐聚 76
2.4.4选择性控制 79
2.5共齐聚反应 80
2.5.1单烯烃共齐聚 81
2.5.2二烯烃共齐聚 82
2.5.3炔烃共齐聚 83
2.5.4单烯烃与二烯烃共齐聚 85
2.5.5单烯烃与炔烃共齐聚 86
2.5.6二烯烃与炔烃共齐聚 87
2.6不对称共齐聚 89
2.7均相过渡金属配合物催化剂的固相化 93
参考资料 99
三、调聚反应 105
1．与脂肪醇的反应 106
3.1共轭二烯烃的调聚反应 106
3.1.1共轭二烯烃和含有氧－氢键化合物的调聚反应 106
2．与酚类的反应 110
3．与羧酸的反应 111
4．与水的反应 114
5．与含氧酸的反应 116
6．与肟的反应 119
3.1.2共轭二烯烃和含有氮－氢键化合物的调聚反应 119
1．与氨的反应 120
2．与脂肪胺的反应 121
3．与芳香胺的反应 123
4．与酰胺的反应 123
3.1.3共轭二烯烃与含活泼碳－氢键化合物的调聚反应 125
1．与羰基化合物α－氢的反应 126
2．与脂肪族硝基化合物的反应 131
3．与腈类的反应 132
4．与砜类的反应 132
5．与杂环化合物的反应 133
3.1.4共轭二烯烃与含有“C=X”键化合物的调聚反应 134
1．与二氧化碳的反应 134
2．与醛、酮的羰基反应 136
3．与含碳－氮双键化合物的反应 138
3.2.1不同共轭二烯烃的共调聚反应 140
3.2共轭二烯烃的共调聚反应 140
3.2.3羧化调聚反应 142
3.2.2取代烯烃与共轭二烯烃的共齐聚反应 142
3.2.4与多官能团化合物的反应 144
3.3非共轭二烯烃的调聚反应 147
3.3.1 1,2－丙二烯的调聚反应 147
3.3.2 1,2－丙二烯的共调聚反应 150
3.4单烯烃的调聚反应 151
3.4.1乙烯与醇类的反应 151
3.4.2乙烯与羧酸的反应 152
3.4.3乙烯与无机酸的反应 153
3.4.4乙烯与羧酸或无机酸衍生物的反应 153
3.4.5乙烯与羰基化合物的反应 156
3.4.6乙烯与腈类的反应 158
3.4.7乙烯与杂环化合物的反应 159
3.4.8单烯烃的共调聚反应 161
3.5调聚反应机理浅论 162
3.5.1 单核机理 163
3.5.2双核机理 165
参考资料 166
4.1氢甲酰化反应 169
4.1.1概述 169
四、羰基合成反应 169
4.1.2烯烃的氢甲酰化反应 170
1．烯烃的结构和反应活泼性 171
2．主要副反应 174
4.1.3烯烃取代物的氢甲酰化反应 176
1．不饱和醇、醛、酮 176
2．不饱和酯、醚 179
3．不饱和腈和卤化物 181
4.1.4反应机理 182
4.1.5催化剂 185
1．钴和改性钴催化剂 188
2．铑和改性铑催化剂 191
3．固相催化剂 193
4.1.6反应选择性及其影响因素 195
1．双键异构及其机理 197
2．反应条件对产物正／异比的影响 199
3．反应条件选择 204
4.2.1不饱和化合物的羰基化反应 205
1．催化剂和反应机理 205
4.2羰基化反应 205
2．炔烃的氢羧（酯）化反应 209
3．烯烃的氢羧（酯）化反应 213
4．烯、炔在酸、卤化氢或硫醇存在下的羰基化反应 215
4.2.2饱和化合物的羰基化反应 219
1．醇的羰基化反应 219
2．酯的羰基化反应 223
4．醛的羰基化反应 225
5．胺和其它含氮化合物的羰基化反应 228
6．卤化物的羰基化反应 230
4.2.3氧化羰化反应 233
1．乙烯的氧化羰化反应 233
2．甲醇的氧化羰化反应 237
参考资料 239