1 炸药的密度 1
一、摩尔体积法 1
第一章 炸药某些性能参数的计算及其与分子结构的关系 1
(一)芳香族化合物 2
(二)脂肪族化合物 3
(三)含氮化合物 4
二、摩尔折射度法 6
三、结晶化学法 10
四、炸药密度与分子结构关系的讨论 29
2 炸药的热化学 35
一、氧平衡与氧系数 36
(一)B-W法 38
二、爆炸反应方程式 38
(二)最大放热原则法 39
(三)含氟炸药的爆炸反应方程式 39
三、炸药的爆热 42
四、炸药的生成热 43
(一)基团加和法 43
(二)键能加和法 44
五、对炸药能量的初步分析 50
3 炸药的爆速和爆轰压的估算 54
一、炸药的爆速和爆轰压估算方法简介 54
(一)爆速计算的修正氧平衡公式 54
(二)爆速计算的有效氧平衡公式 56
(一)计算N,M,Q值的方法 57
二、NMQ公式 57
(二)缓冲平衡 58
(三)NMQ公式与炸药的分子结构 59
(四)计算举例 63
(五)应用范围及一些看法 64
三、氮当量公式和修正氮当量公式 64
(一)炸药的氮当量和修正氮当量 67
(二)氮当量(修正氮当量)与分子结构的关系 68
(三)计算举例 71
(四)一些计算方法的比较及对氮当量公式和修正氮当量公式应用范围的看法 73
四、其它爆轰性能估算方法简介 74
(一)炸药的威力 74
(二)多方指数 75
第二章 有机化学反应历程的推断 79
1 非动力学方法 79
一、产物研究 79
二、活泼中间体的研究 79
(一)中间体的分离 80
(二)中间体的捕捉 80
(三)活泼中间体与过渡态的关系 82
(四)一些常见的活泼中间体类型 82
三、立体化学的研究 82
四、同位素标记(示踪原子) 83
2 动力学方法 84
一、质量作用定律 84
二、提出历程模型 89
三、稳(定)态处理假设 90
四、过渡状态理论 92
五、微观可逆性原理 98
六、莱弗勒-哈蒙德(Leffler-Hammond)原理 99
七、等动力学关系 100
八、哈米特方程 101
九、动力学同位素效应 104
十、溶剂效应 106
3 芳香亲电取代反应历程的研究 107
一、中间体的分离 107
二、动力学同位素效应 108
(一)分子中的对称操作 113
(二)对称元素及符号 113
1 对称性和手征性 113
一、对称操作和对称元素 113
第三章 立体化学 113
二、分子结构式 114
三、构型命名法则 115
四、手征性(chirality) 116
五、潜手征性(prochirality) 117
六、阿托立体异构现象(Atropisomerism) 117
七、构型的测定方法 117
(一)立体化学方法 117
(二)光谱方法 118
(三)生化方法 119
(二)色谱方法 119
(一)化学方法 119
八、对映体离析方法 119
2 无环化合物的构象分析 120
一、乙烷及取代乙烷构象分析 120
三、构象平衡的计算 123
四、构型平衡的一般分析方法 124
五、无环体系中的张力 125
3 环状化合物的构象分析 126
一、环己烷类 126
(一)环己烷 126
(二)取代环己烷类 127
二、非六员碳环化合物 129
(三)不饱和六员环 129
三、杂环和稠环化合物 130
(一)杂环化合物 130
(二)稠环化合物 131
二、含双键体系的构象 132
四、测定构象的方法 133
(一)红外光谱 133
(二)核磁共振谱 133
(三)偶极矩 135
(四)手征性光学方法 137
4 反应中的立体化学 138
一、双键加成反应 138
二、消除反应 139
三、取代反应 140
四、分子重排 141
五、不对称合成 142
六、环己烷类构象与反应活性的关系 142
七、并环反应中构型和构象的影响 143
八、基团大小对反应速度的影响 144
第四章 有机光谱与分子结构 150
1 核磁共振 150
一、原理 151
二、仪器与实验 152
三、核磁共振参数 155
(一)化学位移 155
(二)偶合常数 162
(四)弛豫时间 168
(三)谱线(谱带)强度 168
四、核磁共振的应用 169
(一)基团的连结方式和基团类型 169
(二)用核磁共振研究分子或各个基团的结构 172
(三)TNT异构体的鉴定 172
(四)顺反异构体的鉴定 174
(五)鉴别光学异构体 175
(六)检测分子络合物 176
(七)在构象分析和立体化学中的应用 177
(八)碳-13核磁共振的应用 178
(九)组份分析 179
(十)动态核磁共振 181
2 红外吸收光谱 184
(一)外因 186
一、红外光谱的理论基础 186
二、影响基团特征频率的因素 186
(二)内因 189
三、分子结构与红外光谱的关系 195
(一)烷烃化合物的红外光谱 195
(二)烯烃化合物的红外光谱 195
(三)芳香烃化合物的红外光谱 196
(四)炔烃化合物的红外光谱 197
(五)醇、酚和醚类化合物的红外光谱 197
(六)羰基化合物的红外光谱 198
(七)胺和胺盐的红外光谱 199
(九)硼化物的红外光谱 200
(八)卤化物的红外光谱 200
(十)硅化物的红外光谱 201
(十一)硫化物的红外光谱 201
(十二)磷化物的红外光谱 201
(十三)硝基化合物的红外光谱 201
(十四)亚硝基化合物的红外光谱 208
(十五)硝酸根离子(N03－)和硝酰阳离子(NO2＋)的红外光谱 208
四、红外光谱的解析方法 209
(一)基团分析 209
(二)结构鉴定 209
3 质谱 211
一、质谱计原理和质谱的表示法 211
二、分子量的确定 212
三、分子式的确定 213
四、质谱断键历程(与分子结构的关系) 215
(一)δ键断裂 216
(二)自由基位置引发的键断裂(α键断裂) 217
(三)正电荷位置引发的裂分(诱导效应i) 217
(四)重排反应 218
(五)邻位效应 220
(六)消除反应 220
(七)利用亚稳跃迁研究离子之间的关系 220
五、硝基化合物的质谱 221
(一)脂肪族硝基化合物的质谱 222
(二)芳香族硝基化合物的质谱 222
(三)硝胺类化合物的质谱 223
(四)硝酸酯类化合物 225
(五)多硝基化合物的质谱 225
4 有机光谱数据综合分析举例 225
第五章 硝化反应 230
1 硝化理论 230
一、芳香烃的亲电硝化历程及有关理论 230
(一)芳烃的许克尔(Hukel)定则及M.J.S.迪尤尔(Dewar)的DRE值 230
(二)芳烃亲电取代反应历程 231
(三)芳烃C-硝化反应及其速度式 233
(四)G.A.奥拉在芳烃C-硝化中的研究工作 236
(五)芳烃C-硝化的部分速率因子(partial rate factOr)及布朗-哈米特(Brown-Hammett)方程 238
(六)芳烃C-硝化的介质效应与位置选择性 241
(一)芳烃的自位(ipso)硝化 243
二、其它C-硝化反应 243
(二)芳环侧链的亲电C-硝化 246
(三)脂肪族的亲电C-硝化 248
三、芳胺与脂胺的N-硝化 250
(一)N-硝基化合物的一般性质 250
(二)芳胺N-硝化的反应历程 251
(三)芳胺的N-硝化和脱硝反应 254
(四)脂肪族N-硝化历程及反应的酸碱关系 256
四、醇的O-硝化 264
(一)O-硝化物的结构及其一般性质 264
(二)O-硝化及其反应历程 266
2 硝化剂的种类、性质及其应用 268
一、硝酸 269
二、硝酸与强质子酸的混合硝化剂 277
(一)硝硫混酸 278
(二)硝酸与发烟硫酸或硫酸酐的混合硝化剂 286
(三)硝酸与其它质子酸的混合硝化剂 289
三、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 291
(一)硫酸和乙酸酐混合硝化剂的性质 292
(二)硝酸-乙酸酐混合硝化剂的硝化历程 293
(三)硝酸-乙酸酐(包括乙酸)硝化剂的应用举例 297
四、用有机硝酸酯作为硝化剂的硝化反应 301
(一)在碱性催化下硝酸酯作为硝化剂的反应 301
(二)酸催化下硝酸酯作为硝化剂的反应 304
五、氮的氧化物作为硝化剂 305
(一)三氧化二氮作为硝化剂 305
(二)四氧化二氮作为硝化剂 306
(三)五氧化二氮作为硝化剂 307
六、硝?盐作为硝化剂 310
七、卤化硝?作为硝化剂* 312
八、其它硝化剂 314
(一)多硝基烷为硝化剂 314
(二)偕二硝胺作为硝化剂 315
(三)硝酸和三氟乙酐的混合硝化剂 315
(四)硝酸和三氟乙酐的混合硝化剂 316
九、在有机溶剂中的硝化反应 317
第六章 取代反应 325
1 亲核取代反应的离子对历程和边缘历程 325
一、离子对历程 325
(二)离子对历程 326
(一)离子对 326
二、亲核取代反应的SN1和SN2边缘历程 327
2 边缘历程的典型反应 328
一、卤代烷与亚硝酸银的取代反应 328
(一)维克托-迈耶反应历程 328
(二)维克托-迈耶反应的应用 332
二、卤代烷与亚硝酸钠的取代反应 334
(一)改进的维克托-迈耶反应 335
(二)科尔比(K0lbe)反应 336
三、硝仿及偕二硝基化合物的银盐与卤代物的反应 336
3 制备多硝基化合物的其它反应 339
一、塔米尔(Ter Meer)反应 339
(一)反应历程 339
(二)塔米尔反应的应用 340
二、卡普兰-谢克特(KaPlan—Shechter)反应 341
(一)反应历程 341
(二)合成实例 343
三、饱和碳原子上的一个新的取代反应 345
四、磺酸基及重氮基的取代硝化法 349
(一)磺酸基的取代硝化法 349
(二)重氮基的取代硝化法 350
第七章 加成反应 352
1 亨利反应及其产物的化学性质 352
一、反应历程 352
二、利用亨利反应制取各种硝基醇 354
(一)一硝基烷与醛的反应 354
(二)硝基烷与酮的反应 357
(三)多硝基烷与醛的反应 358
三、硝基醇的反应 360
(一)硝基醇分子中硝基的还原反应 360
(二)硝基醇分子中羟基的反应 361
(三)硝基醇分子中α-氢的反应 366
四、制备硝基醇的实例 367
2 米夏埃尔反应 367
一、反应历程 367
二、米夏埃尔反应在合成多硝基化合物中的应用 368
(一)硝基烷与α、β-不饱和酮的反应 368
(二)硝基烷与α、β-不饱和醛的反应 369
(三)硝基烷与α、β-不饱和酯的反应 369
(七)硝基烷与硝基烯的反应 370
(六)硝基烷与不饱和酰胺的反应 370
(四)硝基烷与α、β-不饱和腈的反应 370
(五)硝基烷与不饱和砜的反应 370
三、米夏埃尔反应的实例 372
第八章 缩合反应 374
1 脱水缩合 374
一、醛胺缩合 375
(一)反应历程及反应的影响因素 375
(二)反应类型 380
(三)反应实例 386
二、曼尼希反应 386
(一)曼尼希反应的历史发展概况 387
(二)曼尼希反应历程及其影响因素 389
(三)曼尼希反应的类型 394
(四)曼尼希碱的性质 406
(五)曼尼希反应的实例 409
三、二肟脱水缩合 409
2 脱醇缩合 411
一、缩醛与胺及其衍生物的反应 411
二、酯与胺及其衍生物缩合 413
三、反应实例 415
3 脱卤化物缩合 415
一、脱卤化氢缩合 416
(一)弗里德尔－克拉夫茨反应 416
(二)卤化物与胺的衍生物反应 417
(三)卤化物与酰胺反应 422
(四)分子内脱卤化氢反应 423
二、脱卤素缩合(脱卤盐) 425
(一)硝基化合物与卤化物反应 425
(二)厄尔曼反应 427
4 脱氮反应 432
一、芳香族重氮化合物 432
(一)桑德迈耶(Sandmeyer)反应 432
(二)反应历程 432
(三)反应类型 434
(四)反应实例 434
二、脂肪族重氮化合物 434
(一)反应历程 435
(二)反应类型 436
5 脱氨反应 441
一、脱氨反应历程 441
二、分子间脱氨 442
三、分子内脱氨 443
四、反应实例 443
第九章 卤化反应 448
1 卤化反应的一般情况 448
2 卤硝基化合物的合成 449
一、利用加成反应合成卤硝基化合物 449
(一)硝酰卤对不饱和化合物的加成 449
(二)亚硝酰卤对不饱和化合物的加成 451
(三)四氧化二氮和卤素混合物与不饱和化合物的反应 453
(四)卤素和卤化氢与硝基烯的反应 454
二、利用取代反应合成卤硝基化合物——硝基烷和硝胺的直接卤化反应 455
(五)硝酸和无水氟化氢与烯烃的反应 455
三、利用置换反应合成卤硝基化合物 457
(一)羟基被卤素置换的反应 457
(二)硝酸酯被卤素置换 461
(三)甲氧基被卤素置换 461
(四)硝基羧酸与四氟化硫的反应 462
(五)乙酰氧基被卤素置换 463
(六)硝基汞化合物和卤素的反应 463
(七)其它置换反应 463
1 有机含氮化合物的氧化 470
一、苯胺及其衍生物的氧化 470
第十章 硝基化合物的氧化还原反应 470
二、脂肪胺的氧化 472
三、肟的氧化 472
四、亚硝基化合物的氧化 473
五、假硝醇的氧化 474
六、氧化硝化(Kaplan-Shechter)反应 474
七、N-亚硝胺的氧化 474
2 硝基化合物的还原 475
一、催化氢化 475
二、金属与给质子剂还原 476
三、金属氢化物还原 477
四、多硝基化合物的还原脱硝 478
3 硝基化合物的电化学氧化还原反应 482
(一)硝基烷的阳极氧化 483
一、阳极氧化反应 483
(二)叠氮基的引入 485
(三)三硝基甲基自由基的形成和反应 486
二、阴极还原反应 486
(一)伯、仲、叔硝基烷的还原 486
(二)α、β-不饱和硝基化合物的还原 487
(三)偕二硝基烷的还原 487
(四)α-卤代硝基烷的还原 488
(五)芳香硝基化合物的还原 489
(六)硝胺的还原 489
(一)元素氟氟化法 491
一、二硝基甲基碳阴离子的氟化 491
1 氟二硝基甲基基团的形成 491
第十一章 氟二硝基炸药 491
(二)高氯酰氟氟化法 494
二、氟硝仿和亲核试剂的反应(形成氟二硝基甲基化合物) 496
2 氟二硝基化合物的反应 497
一、氟二硝基甲烷的反应 497
二、氟二硝基乙醇的反应 501
(一)醚化反应 502
(二)酯化反应 507
(三)曼尼希反应及其产物的有关反应 511
三、氟二硝基甲烷银盐的反应 515
3 氟二硝基化合物的性能和用途 515
一、性能 515
二、用途 516
1 二氟氨化试剂 519
一、四氟肼 519
(一)二氟氨被各种氧化剂氧化成四氟肼 519
第十二章 二氟氨基炸药 519
(二)二氟氨在催化剂作用下歧化成四氟肼 520
(三)二氟脲和N,N-二氟氨基甲酸酯在氧化剂作用下转化成四氟肼 520
二、二氟氨 521
三、氯二氟氨 521
四、有机二氟氨化试剂——全氟弧 522
2 二氟氨基炸药的合成 522
一、氨基化合物及其衍生物在极性溶剂中的氟化 522
(二)二氟氨自由基的夺氢反应 526
二、由四氟胼引入二氟氨基 526
(一)热解和光解 526
(三)二氟氨自由基对烯烃的加成 529
(四)二氟氨自由基对炔烃的加成 530
(五)由四氟肼引入二氟氨基的实例 531
三、由二氟氨引入二氟氨基 532
(一)用重键质子化产生的碳正离子进行二氟氨的烷基化 532
(二)亲核取代反应 535
(三)由二氟氨引入二氟氨基的实例 535
四、其它引入二氟氨基的方法 536
3 二氟氨基化合物的性质 536
一、物理性质 536
(一)二氟氨基团本身的反应 537
二、化学性质 537
(二)二氟氨基团对自由基夺氢反应的钝化 539
(三)二氟氨基醇的反应 539
(四)二氟氨基卤化物的反应 540
(五)α-氰基二氟胺的水解 540
第十三章 含硼、硫、硅、汞的硝基化合物 543
1 硼烷及其硝基化合物 543
一、硼的硝基化合物的制备 543
(一)硝基化合物和硼烷的反应 543
(二)有机硼化合物的硝化 545
二、硼与硝基化合物的络合物的制备 547
三、爆轰性能 548
四、毒性问题 548
一、多硝基硫醚 549
2 含硫的多硝基化合物 549
二、多硝基磺酸酯及多硝基烷基酸式硫酸酯 550
三、多硝基噻吩及噻唑 551
四、多硝基砜衍生物 552
五、多硝基硫酰胺及硫酮化合物 553
六、含硫多硝基化合物作为高能材料 554
3 含硅的硝基化合物 554
一、含硅的脂肪族硝基化合物 555
二、含硅的芳香族硝基化合物 558
三、多聚含硅硝基化合物 559
四、含二氟氨基和氟二硝基的硅化合物 560
五、含硅炸药的展望 560
4 含汞的硝基化合物 560