第一章 绪论 1
1.1 精细化工产品的含义及其特点 1
1.2 精细化工的范围及其在国民经济中的作用 2
1.2.1 精细化工的范围 2
1.2.2 精细化工在国民经济中的作用 3
1.3 精细化工产品的合成路线和发展模式 4
1.4 精细化工产品生产中的三废治理与环境保护 7
参考文献 8
第二章 有机合成的一般原理 9
2.1 有机反应的基本过程 9
2.1.1 键的断裂 9
2.1.2 键的形成 11
2.1.3 断键与成键同步发生 11
2.1.4 分子内重排作用 12
2.1.5 电子传递 13
2.2 化学动力学 13
2.2.1 反应速率与反应级数 13
2.2.2 过渡态理论 14
2.2.3 溶剂效应 15
2.2.4 动力学控制与热力学控制 20
2.3 脂肪族取代理论 21
2.3.1 脂肪族亲核取代历程 21
2.3.2 影响反应活泼性的因素 23
2.3.3 常见的脂肪族亲核取代反应 26
2.3.4 脂肪族亲电取代反应 27
2.4 芳香族取代理论 28
2.4.1 π络合物与σ络合物 29
2.4.2 亲电取代反应历程 29
2.4.3 亲电取代定位规律 31
2.4.4 利用微机求解芳香族亲电取代 38
2.4.5 分速度因数 39
2.4.6 芳香族亲核取代 40
2.4.7 芳香族游离基取代 43
2.4.8 芳香族ipso取代 45
2.4.9 哈梅特方程式 46
2.5 新技术在精细有机合成中的应用 49
2.5.1 相转移催化 49
2.5.2 多相催化 52
2.5.3 均相络合催化 54
2.5.4 酶催化 56
2.5.5 微波用于有机合成 57
2.5.7 电解有机合成 58
2.5.6 超声用于有机合成 58
2.5.8 应用于后处理过程的若干新技术 60
参考文献 61
第三章 齐聚 65
3.1 概述 65
3.2 齐聚的反应历程 66
3.2.1 炔烃的齐聚 68
3.2.2 烯烃的齐聚 69
3.2.3 二烯烃的齐聚 70
3.3 乙烯的齐聚 72
3.3.1 乙烯齐聚用催化剂 73
3.3.2 乙烯齐聚反应过程 74
3.3.3 影响乙烯齐聚反应的因素 76
3.4 丙烯的齐聚 77
3.4.1 过渡金属络合催化的丙烯齐聚 77
3.4.2 阳离子型丙烯齐聚 80
3.5 1-丁烯及高碳α-烯烃的齐聚 81
3.6 齐格勒法生产α-烯烃 82
3.6.1 三乙基铝的制备 84
3.6.2 一步法合成α-烯烃 85
3.6.3 二步法合成α-烯烃 86
3.7 SHOP法生产α-烯烃 87
3.7.1 齐聚 87
3.7.2 异构化与歧化 89
3.7.3 乙烯齐聚法生产α-烯烃的技术经济分析 91
3.8 丙烯的齐聚及共齐聚生产方法 91
3.8.1 丙烯的二聚 92
3.8.2 丙烯的三聚与四聚 93
3.8.3 丙烯、丁烯的共齐聚 94
参考文献 95
第四章 羰基化 97
4.1 概述 97
4.2 烯烃的氢甲酰基化 97
4.2.1 氢甲酰基化的催化剂 98
4.2.2 氢甲酰基化的反应历程和反应动力学 103
4.2.3 氢甲酰基化的影响因素 107
4.2.4 氢甲酰基化反应的应用 109
4.2.5 氢甲酰基化工艺 119
4.3 烯烃的氢羧基化 121
4.3.1 氢羧基化的催化剂和分类 121
4.3.2 羰基金属催化的氢羧基化 122
4.3.3 酸催化的氢羧基化 124
4.4 其他化合物与一氧化碳的反应 126
4.5 烯烃的氢氰基化 130
参考文献 132
第五章 氧化 135
5.1 概述 135
5.2 液相催化氧化 135
5.2.1 反应历程和反应活性 135
5.2.2 液相氧化的催化剂 138
5.2.3 液相氧化的反应器 139
5.2.4 芳环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化 139
5.2.5 直链烷烃的氧化 145
5.3 气相催化氧化 148
5.3.1 催化剂 148
5.3.2 气相催化氧化的设备类型 150
5.3.3 萘或邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐 151
5.3.4 其他烃类的气相催化氧化 153
5.4.1 氨氧化反应历程 156
5.4 氨氧化法制备腈类 156
5.4.2 氨氧化的催化剂 157
5.4.3 氨氧化反应的影响因素 157
5.4.4 反应实例 158
5.5 化学试剂氧化 160
5.5.1 常用的化学氧化剂 160
5.5.2 醛和酮的制备 162
5.5.3 羧酸的制备 165
5.5.4 二元酚的制备 168
5.6 电解氧化 170
5.6.1 直接电解氧化 170
5.6.2 间接电解氧化 172
参考文献 173
第六章 加氢 178
6.1 概述 178
6.2.1 加氢反应历程 179
6.2 加氢反应历程及动力学 179
6.2.2 加氢反应动力学 180
6.2.3 影响加氢反应因素 181
6.3 加氢催化剂 183
6.3.1 催化剂种类及适用范围 183
6.3.2 催化剂制备 186
6.3.3 催化剂用量 186
6.3.4 使用催化剂的注意事项 187
6.4 含氧化合物的加氢 187
6.4.1 脂肪醛、酮的加氢 187
6.4.2 天然油脂的加氢 189
6.4.3 脂肪酸及其酯的加氢 194
6.4.4 芳香族含氧化合物的加氢 199
6.5.1 羧酸的氢氨解 200
6.5 含氮化合物的加氢 200
6.5.2 腈的加氢 201
6.5.3 硝基化合物的加氢 202
6.6 液相加氢工艺 203
6.6.1 液相加氢反应器 203
6.6.2 液相加氢生产过程 206
6.7 气相加氢工艺 207
6.7.1 气相加氢反应器 208
6.7.2 气相加氢生产过程 208
6.8 均相催化加氢 209
6.8.1 均相催化加氢历程 209
6.8.2 烯烃的加氢 210
6.8.3 芳烃的加氢 211
6.8.4 不对称加氢 212
参考文献 218
7.1 概述 220
第七章 磺化与硫酸盐化 220
7.2 动力学、热力学与反应历程 223
7.2.1 磺化与硫酸盐化的反应动力学 223
7.2.2 磺化与硫酸盐化的反应历程 226
7.2.3 磺基的水解和异构化 227
7.2.4 磺化与硫酸盐化的热效应 228
7.3 影响因素 228
7.3.1 有机化合物的性质 228
参考文献 230
7.3.2 磺化剂的浓度和用量 231
7.3.3 温度、时间和搅拌 232
7.3.4 添加剂 233
7.3.5 溶剂 233
7.4.3 共沸去水磺化法 234
7.4.4 氯磺酸磺化法 234
7.4.2 过量硫酸磺化法 234
7.4.1 三氧化硫磺化法 234
7.4 磺化方法与磺酸的分离 234
7.4.5 芳胺的磺化 235
7.4.6 亚硫酸盐磺化法 235
7.4.7 磺氧化与磺氯化 236
7.4.8 氟磺酸-五氟化锑磺化 237
7.4.9 磺酸的分离 237
7.5 反应实例 238
7.5.1 直链烷基苯磺酸钠 238
7.5.2 烯基磺酸盐 239
7.5.3 脂肪醇硫酸盐 240
7.5.4 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 242
7.5.5 链烷磺酸盐 242
7.5.6 脂肪酸甲酯磺酸盐 243
7.5.8 磺化法生产白油 244
7.5.9 磺基琥珀酸酯 244
7.5.7 石油磺酸盐 244
7.5.10 木质素磺酸盐 245
7.5.11 苯系、萘系及葸醌系磺酸化合物 245
7.6 磺化过程的控制及产品鉴定 248
7.6.1 磺化过程的控制 248
7.6.2 磺化产物鉴定 249
第八章 硝化 253
8.1 概述 253
8.2 硝化动力学与反应历程 255
8.2.1 活泼质点 255
8.2.2 均相硝化动力学 256
8.2.3 非均相硝化动力学 257
8.2.4 硝化反应历程 260
8.3 硝化过程的副反应 264
8.4 影响因素 265
8.4.1 底物的性质 265
8.4.2 硝化剂 266
8.4.3 温度 267
8.4.4 搅拌 267
8.4.5 相比与硝酸比 267
8.4.6 溶剂 268
8.4.7 催化剂 269
8.5 混酸硝化 269
8.5.1 混酸组成的选择 269
8.5.2 混酸配制 271
8.5.4 硝化釜与环形硝化器 272
8.5.3 硝化操作 272
8.5.5 硝化产物的分离 273
8.5.6 废酸处理 274
8.5.7 溶剂硝化法 274
8.5.8 绝热硝化 274
8.6 其他硝化方法 275
8.6.1 硝酸硝化 275
8.6.2 氮的氧化物硝化 275
8.6.3 有机硝酸酯硝化 276
8.6.4 硝酸与磺酸离子交换树脂硝化 277
8.6.5 阳极硝化 277
8.7 硝化异构产物的分离 277
8.7.1 化学法 277
8.8.1 苯及其衍生物的硝化 278
8.8 反应实例 278
8.7.2 物理法 278
8.8.2 萘及其衍生物的硝化 281
8.8.3 葸醌及其衍生物的硝化 282
8.8.4 酚的硝化 283
8.8.5 石蜡的硝化 283
8.9 分析控制和产品鉴定 283
8.9.1 硝化过程的控制 283
8.9.2 产物的分析鉴定 284
8.10 硝化生产中的安全问题和三废治理 284
8.10.1 硝化生产的安全问题 284
8.10.2 三废治理 285
8.11 亚硝化 285
8.11.1 酚类的亚硝化 285
8.11.2 仲胺及叔胺的亚硝化 286
参考文献 288
9.1 概述 291
第九章 卤化 291
9.2 卤化热力学、动力学与反应历程 294
9.2.1 卤化热力学 294
9.2.2 卤化动力学 295
9.2.3 卤化反应历程 300
9.3 取代氯化 304
9.3.1 脂肪烃的取代氯化 305
9.3.2 芳烃侧链的取代氯化 305
9.3.3 芳环上的取代氯化 307
9.4 加成氯化 310
9.5 置换已有取代基的氯化 311
9.5.1 置换羟基 311
9.5.2 置换磺酸基 311
9.5.4 置换重氮基 312
9.5.3 置换硝基 312
9.6 溴化 313
9.6.1 溴化物的用途 313
9.6.2 溴化剂和溴化活泼质点 313
9.6.3 溴化物的合成 315
9.7 碘化 318
9.7.1 碘化方法 318
9.7.2 碘化物的合成 318
9.8 氟化 318
9.8.1 氟化反应的特点 318
9.8.2 氟化剂与氟化方法 319
9.8.3 氟化物的合成 322
9.9 工艺概述与反应实例 322
9.9.1 工艺概述 322
9.9.2 反应实例 324
9.10 产品鉴定 327
参考文献 328
第十章 烷化与酰化 331
10.1 概述 331
10.2 烷化的类型及烷化剂 331
10.2.1 烷化反应的类型 331
10.2.2 烷化剂 332
10.3 取代烷化 332
10.3.1 用醇或醚进行烷化 332
10.3.2 用卤烷或酯类进行烷化 336
10.4 加成烷化 343
10.4.1 用丙烯酸衍生物进行烷化 343
10.4.2 用环氧化物进行烷化 345
10.5 缩合还原烷化 351
10.6 酰化剂和酰化反应历程 352
10.6.1 酰化剂 353
10.6.2 酰化反应历程 353
10.6.3 酰化剂的活性 353
10.6.4 被酰化物反应活性 354
10.7 用羧酸酰化 354
10.8 用酸酐酰化 357
10.9 用酰氯酰化 358
10.10 用其他酰化剂酰化 360
10.10.1 用三聚氯氰酰化 360
10.10.2 用光气酰化 363
10.10.3 用弱酸的酯、二乙烯酮和酰胺酰化 365
10.11 酰化物的水解 365
参考文献 367
11.1 概述 370
第十一章 缩合 370
11.2 芳烃C-烷化的烷化剂、催化剂和反应历程 371
11.2.1 烷化剂 371
11.2.2 催化剂 372
11.2.3 反应历程 373
11.3 芳烃C-烷化的反应条件和实例 375
11.3.1 用烯烃和氯烷进行C-烷化 375
11.3.2 用醇和烷基芳烃进行C-烷化 382
11.3.3 酚类的C-烷化 384
11.3.4 芳胺的C-烷化 387
11.3.5 用醛和酮进行C-烷化 388
11.4 芳烃的C-酰化 390
11.4.1 C-酰化的反应历程和特点 390
11.4.2 C-酰化工艺 394
11.5 芳烃的甲酰基化和氯甲基化 398
11.5.1 用一氧化碳及氯化氢甲酰基化法 398
11.5.2 氯仿甲酰基化法 399
11.5.3 用二取代的甲酰胺甲酰基化法 400
11.5.4 间接引入甲酰基 401
11.5.5 氯甲基化 403
11.6 酚类的C-羧化 404
11.7 羰基化合物与含活泼氢化合物的缩合 407
11.7.1 反应历程与催化剂 407
11.7.2 醇醛缩合 411
11.7.3 醛或酮与丙二酸衍生物缩合 413
11.7.4 醛或酮与其他含有活泼氢化合物缩合 415
参考文献 420
12.2.1 电子传递还原 424
12.2 还原反应历程 424
第十二章 还原 424
12.1 概述 424
12.2.2 传递氢离子的还原 426
12.2.3 由亲核试剂传递—对电子的还原 427
12.2.4 加氢还原 428
12.3 硝基化合物的还原 430
12.3.1 催化加氢还原 430
12.3.2 电解还原 442
12.3.3 在电解质存在下用金属还原 443
12.3.4 硫化碱还原 448
12.3.5 其他硝基还原方法 452
12.4 其他含氮化合物的还原 453
12.4.1 亚硝基化合物与偶氮化合物的还原 453
12.4.2 重氮化合物的还原 454
12.5.1 醛、酮、酸的还原 455
12.5 含氧化合物的还原 455
12.5.2 醌的还原 457
12.6 含硫化合物的还原 459
参考文献 462
第十三章 氨解 466
13.1 概述 466
13.2 氨解动力学与反应历程 467
13.2.1 脂肪族化合物氨解动力学与反应历程 467
13.2.2 芳香族化合物氨解动力学与反应历程 469
13.3 影响因素 475
13.3.1 卤化物的性质 475
13.3.2 搅拌 476
13.3.3 氨水浓度与用量 476
13.3.4 温度 476
13.4 氨解方法 477
13.4.1 卤代烃氨解 477
13.3.5 催化剂 477
13.4.2 辜醇与酚的氨解 478
13.4.3 硝基氨解 480
13.4.4 磺酸基氨解 481
13.4.5 芳环上的直接氨解 481
13.4.6 通过水解反应制胺 483
13.4.7 通过加成反应制胺 485
13.4.8 通过重排反应制胺 486
13.4.9 芳胺基化 489
13.5 生产实例 492
13.5.1 低碳脂肪胺 492
13.5.2 高碳脂肪胺 493
13.5.3 季铵盐 496
13.5.4 环烷酰胺 497
13.5.6 芳胺 498
13.5.5 杂环胺 498
13.6 胺类的毒性与防护 504
13.7 分析鉴定 506
参考文献 507
第十四章 羟基化 510
14.1 概述 510
14.2 氯化物的水解 510
14.2.1 氯化物水解的历程与动力学 511
14.2.2 过程的选择性与控制 513
14.2.3 反应实例 514
14.3 磺酸基被羟基置换 516
14.3.1 磺酸基被羟基置换的历程与动力学 516
14.3.2 影响因素 517
14.3.3 碱熔工艺概述 517
14.3.4 反应实例 518
14.4 氨基被羟基置换 522
14.5 重氮基被羟基置换 523
14.5.1 反应历程 523
14.5.2 应用实例 523
14.6 硝基被羟基置换 523
14.7 氢原子被羟基取代 524
14.7.1 苯的直接羟基化 524
14.7.2 苯系与葸醌系衍生物的羟基化 525
14.7.3 杂环化合物的羟基化 525
14.8 烃类氧化法制酚 526
14.8.1 异丙苯法合成苯酚 526
14.8.2 间甲酚 527
14.8.3 二异丙苯法合成二元酚 528
14.8.5 四氢萘氧化脱氢制1-萘酚 529
14.8.4 异丙萘法合成2-萘酚 529
14.9 由芳羧酸合成羟基化合物 530
14.9.1 反应历程与催化剂选择 530
14.9.2 由苯甲酸制苯酚 532
14.10 烷氧基化与芳氧基化 533
14.10.1 反应动力学与历程 533
14.10.2 影响因素 534
14.10.3 反应实例 536
14.11 酚类的变色原因及其防止 539
14.12 分析鉴定 539
参考文献 541
第十五章 重氮化 544
15.1 概述 544
15.2 重氮化动力学与反应历程 544
15.2.1 重氮化试剂 544
15.2.2 重氮化动力学 545
15.2.3 重氮化反应历程 547
15.3 重氮化合物的性质 548
15.3.1 重氮盐的性质和稳定性 548
15.3.2 重氮盐的结构 549
15.3.3 重氮化合物的存在形式 550
15.4 重氮化方法 552
15.4.1 芳胺的一般重氮化方法 552
15.4.2 弱碱性胺类的重氮化方法 553
15.4.3 芳二胺的重氮化方法 553
15.4.4 氨基酚类的重氮化方法 554
15.4.5 连续重氮化方法 555
15.4.6 稳定重氮盐的制法 555
15.4.7 其他重氮化方法 557
15.5.1 偶合反应 558
15.5 重氮化合物的反应 558
15.5.2 亲核取代反应 560
15.5.3 游离基反应 561
15.5.4 光化反应 562
15.5.5 其他反应 563
15.6 重氮化合物的实际应用 564
15.6.1 合成偶氮化合物 564
15.6.2 合成芳肼类化合物 565
15.6.3 重氮印像材料 566
15.6.4 置换成其他取代基 567
15.7 重氮化反应设备与安全生产 569
15.8 重氮化生产控制 571
参考文献 572
16.2.1 酯化反应类型 575
16.2 酯化及水解的理论基础 575
第十六章 酯化及水解 575
16.1 概述 575
16.2.2 酯化反应热力学 577
16.2.3 酯化反应历程及动力学 578
16.2.4 直接由羧酸及烯烃制取酯 579
16.2.5 多元酸及其酰氯的酯化 579
16.2.6 羧酸酯水解 580
16.2.7 酯交换 581
16.3 酯化工艺 583
16.3.1 酯化转化率 583
16.3.2 酯化催化剂及其应用 584
16.3.3 影响酯化反应的因素 588
16.3.4 酯化反应装置 589
16.3.5 间歇酯化工艺 590
16.3.6 连续酯化工艺 592
16.4.1 天然油脂的结构及组成 594
16.4 酯水解工艺 594
16.4.2 油脂的皂化 596
16.4.3 油脂压热裂解 598
16.4.4 脂肪酸的蒸馏 598
16.5 酯交换工艺 600
16.5.1 影响因素 600
16.5.2 间歇酯交换工艺 601
16.5.3 连续酯交换工艺 601
16.5.4 脂肪酸甲酯的应用 602
16.6 酶催化反应 602
16.6.1 油脂工业中的酶催化反应 602
16.6.2 酶催化水解 603
16.6.3 酶催化酯化 606
16.6.4 酶催化酯交换 607
参考文献 610