第一章 导论 1
第一节 茂金属催化剂的定义 1
第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识 1
第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展 4
一、历史沿革 4
二、发展前景 11
参考文献 12
第二章 茂金属烯烃聚合催化体系 14
第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂 14
一、ⅣB族茂金属催化剂 14
(一)不含桥基的茂金属催化剂 14
(二)含有桥基的茂金属催化剂 33
(三)茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理 44
二、ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂 50
三、稀土有机配合物与均相催化聚合 56
(一)稀土有机配合物的特征 56
(二)催化应用 57
第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂 63
一、助催化剂的作用机理 64
二、助催化剂的分类 67
(一)烷基铝氧烷 67
(二)有机硼化合物 69
三、助催化剂的合成方法 70
(一)烷基铝氧烷的合成方法 70
(二)有机硼化合物的合成方法 83
四、助催化剂的表征 84
(一)烷基铝氧烷的表征 84
(二)有机硼化合物的表征 93
第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载化 93
一、负载化的目的 94
二、载体的种类 95
三、选择载体的基本原则 96
四、载体的表征方法 98
五、负载化的机理探究 99
六、负载化工艺 103
第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂 104
一、非茂有机金属烯烃聚合催化剂的合成 106
(一)中心原子为钛、锆的配合物 106
(二)中心原子为后过渡金属的配合物 111
二、非茂有机金属催化剂的聚合特性 114
(一)活性聚合 115
(二)合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物 116
(三)催化烯烃与极性单体共聚 116
三、催化剂的聚合能力 117
(一)催化乙烯聚合 117
(二)催化丙烯聚合 118
(三)催化苯乙烯间规聚合 119
(四)催化乙烯与极性单体共聚 120
(五)催化乙烯齐聚反应 122
参考文献 124
第三章 茂金属烯烃聚合物 134
第一节 茂金属聚乙烯 134
一、茂金属聚乙烯的工业化现状 134
二、mPE的聚合工艺及工艺参数 137
三、mPE对现有工艺的适应性 143
四、流化床超冷凝态工艺与茂金属催化剂 143
五、mPE的结构和性能 145
(一)mLLDPE的结构特点 145
(二)mLLDPE的热性能 146
(三)mLLDPE的结晶性能 147
(四)mPE的力学性能 147
六、mLLDPE的主要商业产品 149
(一)Exact 149
(二)Exceed 151
(三)Affinity 152
(四)Elite 153
(五)Evolue 155
七、国内研究开发现状 156
第二节 茂金属聚烯烃弹性体 161
一、POE的特性 161
二、POE的应用 163
(一)聚丙烯的抗冲击改性剂 163
(二)热塑性弹性体材料 163
(三)电线电缆护套 163
(四)散热软管 165
第三节 茂金属乙丙橡胶 166
一、Ziegler-Natta催化剂体系与茂金属催化剂体系的特征 166
二、mEPDM的合成工艺 168
三、EPDM的微观结构 169
四、EPDM的宏观结构 170
五、mEPDM的性能 174
第四节 茂金属等规聚丙烯 175
一、茂金属等规聚丙烯(iPP)的合成 175
二、茂金属等规聚丙烯的聚合机理与结构缺陷 179
三、茂金属等规聚丙烯的性能 181
四、茂金属等规聚丙烯的应用 185
(一)高熔体流动纤维级均聚物用于纺粘和熔融吹塑无纺布 185
(二)高级α-烯烃无规共聚物用于高质量流延膜 186
(三)均聚物和无规共聚物用于双向拉伸薄膜(BOPP) 187
(四)高熔体流动成核注塑均聚物用于薄壁注塑品 187
(五)注塑无规共聚物用于薄壁注塑品 187
第五节 茂金属间规聚丙烯 188
一、间规选择性茂金属催化剂 188
(一)间规选择性茂金属催化剂的发展 188
(二)间规选择性茂金属/MAO催化体系 191
(三)间规选择性茂金属/硼化合物催化体系 194
二、茂金属催化剂催化丙烯间规选择性聚合机理 195
三、丙烯均聚反应动力学和sPP微观结构 195
四、间规聚丙烯的性能及应用 202
(一)sPP的基本特性 202
(二)sPP/iPP复合树脂的特性 205
(三)sPP的应用 206
第六节 立构嵌段聚丙烯 210
第七节 茂金属间规聚苯乙烯 214
一、间规聚苯乙烯的合成 214
二、苯乙烯间规聚合机理 219
(一)引发活性中心的形成 219
(二)链引发、链转移和链终止 220
(三)聚合动力学 221
三、聚合反应工程 222
四、间规聚苯乙烯工业化生产技术 223
五、间规聚苯乙烯的特性及用途 224
(一)sPS的性能 224
(二)sPS的成型加工 230
(三)sPS的应用 231
第八节 环烯烃均聚物与共聚物 231
一、环烯烃聚合反应 232
二、乙烯/降冰片烯共聚物的制备工艺 235
三、乙烯/降冰片烯共聚物(COC)的性能 236
四、乙烯/降冰片烯共聚物的用途 238
五、乙烯/苯基降冰片烯共聚物 239
六、乙烯/苯基DMON共聚物 241
七、乙烯/降冰片烯/乙烯基降冰片烯三元共聚物 244
第九节 乙烯/苯乙烯共聚物 245
一、ESI的结构 245
二、ESI的性能和应用 247
第十节 烯烃/一氧化碳交替共聚物 249
一、烯烃/CO交替共聚物的合成 250
(一)乙烯/CO交替共聚物的合成 250
(二)丙烯/CO交替共聚物的合成 255
二、烯烃/C0共聚合反应机理 255
(一)乙烯/CO共聚合反应机理 255
(二)丙烯/CO共聚合反应机理 259
三、聚酮的性能和应用 260
第十一节 丙烯酸类弹性体 263
一、稀土类金属配合物 263
二、甲基丙烯酸甲酯聚合 264
三、丙烯酸酯聚合 265
四、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚合 267
(一)无规共聚 267
(二)嵌段共聚 269
五、内酯聚合 272
(一)内酯均聚合 272
(二)内酯无规共聚合 272
(三)内酯和极性单体的嵌段共聚合 273
(四)内酯聚合的催化机理 274
六、异氰酸酯聚合 274
第十二节 双烯烃聚合物 277
一、丁二烯聚合物 277
二、异丁烯聚合物 280
三、丁二烯和异丁烯与苯乙烯共聚 280
(一)丁二烯和苯乙烯共聚物 280
(二)异丁烯和苯乙烯共聚物 283
(三)催化体系产生的共聚性 283
参考文献 284
第四章 茂金属聚乙烯的性能、加工和应用 292
第一节 茂金属聚乙烯的性能 292
一、茂金属聚乙烯的结晶性能 292
(一)晶胞参数与支化含量 292
(二)支化非均匀性与结晶分级原理 293
(三)结晶动力学 296
(四)晶体形貌 298
(五)晶体熔点与结晶度 300
二、茂金属聚乙烯的物理机械性能 303
(一)透明性高 303
(二)韧性高 304
(三)热密封起始温度低、热封强度高 305
(四)清洁度高 305
三、茂金属聚乙烯的流变和加工行为 306
(一)熔体流动性差 306
(二)熔体强度低 306
(三)加工行为 306
第二节 茂金属聚乙烯的加工和应用 308
一、茂金属聚乙烯的吹膜和流延膜加工 308
二、茂金属聚乙烯的主要应用领域——薄膜 314
三、茂金属聚乙烯的其他应用开发 315
四、结束语 318
参考文献 318
附录 茂金属催化剂及烯烃聚合物的技术经济分析 320
一、主催化剂生产成本 320
(一)LLDPE用茂金属催化剂生产成本 320
(二)PP用茂金属催化剂生产成本 323
(三)EPDM用茂金属催化剂生产成本 326
二、助催化剂生产成本 326
(一)MAO生产成本 326
(二)改性MAO生产成本 330
(三)B(C6F5)3生产成本 331
三、茂金属烯烃聚合物生产成本 332
(一)mLLDPE生产成本 332
(二)茂金属iPP生产成本 334
(三)mEPDM生产成本 337
四、茂金属烯烃聚合物生产能力及预测 339
五、茂金属烯烃聚合物需求量及预测 341
参考文献 342