绪论 1
一、有机合成的任务和有机合成工业的分类 1
二、有机合成化学的讨论方法 2
三、化学试剂在我国经济建设中的作用 2
四、化学试剂的分类 3
五、化学试剂的标准和鉴定 4
(一)试剂的标准 4
(二)试剂的规格 4
(三)试剂的鉴定 5
六、我国化学试剂发展的方向 6
七、化学试剂的一般安全知识 7
八、防毒防尘器材及其使用方法 12
(一)过滤式防毒面具 12
(三)防尘口罩 13
(二)防毒口罩 13
九、消防和急救基本知识 15
(一)灭火的基本知识 15
(二)常用灭火剂的性能及应用范围 15
(三)急救措施 17
复习思考题 17
第Ⅰ篇 一般实验技术 19
Ⅰ-1 有机化学实验的一般知识 19
一、实验室的安全 19
(一)实验时的一般注意事项 19
(二)着火、爆炸和中毒等事故的预防 19
二、有机合成实验常用的仪器和装置 20
(一)烧瓶 20
(二)蒸馏烧瓶 20
(三)冷凝器 20
(六)标准磨口仪器 21
(五)其它玻璃仪器 21
(四)漏斗 21
(七)有机反应的常用装置 22
三、仪器的清洗与干燥 26
四、加热和冷却 26
(一)加热 26
(二)冷却 28
五、气体的吸收、净化和干燥 29
六、实验记录与报告 30
(一)实验预习 30
(二)实验记录 30
(三)计算产率及讨论 30
(四)写出实验报告 30
Ⅰ-2 提纯中使用的普通物理技术 32
一、蒸馏 32
(一)常压蒸馏和分馏 32
(二)减压蒸馏 35
(三)水蒸气蒸馏 40
(四)共沸蒸馏 41
二、升华 42
三、重结晶 44
(一)过滤 44
(二)重结晶操作方法 47
四、萃取 49
(一)基本原理 49
(二)萃取的操作 50
(三)固体物质的萃取 51
五、干燥 52
(一)液体的干燥 52
(二)固体的干燥 55
复习思考题与习题 56
(一)静态诱导效应 59
一、诱导效应 59
Ⅱ-1 诱导效应和共轭效应 59
第Ⅱ篇 一般原理 59
(二)静态诱导效应的强度 60
(三)动态诱导效应 61
二、共轭效应 62
(一)共轭体系 62
(二)静态和动态共轭效应 62
(三)共轭效应的强度 63
三、超共轭效应 64
Ⅱ-2 酸碱理论 65
一、质子论 65
(一)酸和碱的强度 67
(二)影响酸、碱强度的因素 67
二、电子论(路易斯酸碱论) 69
Ⅱ-3 相转移催化(作用) 71
一、相转移催化剂的分类 72
(一)季鎓盐 72
(二)大环多醚 72
(三)非环多醚 73
二、相转移催化原理 75
三、影响相转移催化反应的因素 76
(一)催化剂 76
(二)溶剂 77
(三)其他因素 77
四、相转移催化反应的应用 78
复习思考题 79
第Ⅲ篇 有机制备 81
第一章 脂肪族化合物的亲核取代反应 81
1-1 脂肪族化合物取代反应的分类 81
(一)试剂的体积 82
二、影响试剂亲核性的因素 82
一、试剂的亲核性和碱性 82
1-2 影响试剂亲核性的因素 82
(二)溶剂 83
1-3 脂肪族化合物亲核取代反应历程 84
一、双分子亲核取代反应历程 85
二、单分子亲核取代反应历程 86
1-4 影响亲核取代反应速度的因素 87
一、烷基的结构 87
二、离去基团 90
三、溶剂 91
四、亲核试剂 92
1-5 亲核取代反应在合成中的应用 93
一、醚的合成 94
(一)醇脱水 94
(二)卤代物与醇钠、酚钠作用 95
对硝基苯乙醚的制备 101
混醚制备通法 101
(三)醇、酚与环氧化合物反应 103
(四)相转移催化法 105
相转移催化合成脂芳醚通法 105
2，3-二甲氧基苯甲醛的制备 105
二、酯的合成 108
3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的制备 109
(二)环氧化合物水解 112
(一)卤代烷水解 112
三、醇的合成 112
四、硫醇和硫醚的合成 113
(一)硫醇的合成 113
(二)硫醚的合成 114
通过S-烷基异硫脲盐制备硫醇的通法 116
单硫醚制备通法 116
五、卤代烷的合成 117
(一)由醇制备 117
氢溴酸与醇反应制溴代烷的通法 119
碘、红磷与醇反应制备碘代烷的通法 121
(二)卤素互换 121
(三)环氧化合物氢卤酸解 124
六、腈的合成 124
由卤代物制备腈的通法 125
七、硝基烷的合成 126
复习思考题与习题 128
第二章 芳香族化合物的取代反应 131
2-1 概述 131
一、芳香族化合物取代反应的分类 131
二、π-络合物、σ-络合物和迈森海梅尔络合物 131
2-2 芳环上亲电取代反应的定位规律 132
一、两类定位基及其相对强度 132
(一)定位基的作用方式 133
二、先在基团的定位效应 133
(二)多个先在基团定位效应的竞争 136
(三)萘环上先在基团的定位效应 137
2-3 影响邻、对位产物比例的因素 139
一、空间位阻 139
二、电子效应 139
三、亲电试剂的活性 140
四、反应条件 140
2-4 定位效应与合成法 141
2-5 卤化反应 142
一、卤化剂 142
(一)卤素单质 142
(二)卤间化合物 142
(三)次卤酸 142
(四)其他卤化剂 142
二、芳香化合物卤化的途径 142
(一)氯化和溴化 143
三、芳环的取代卤化 143
芳环溴化的实验通法 147
溴苯的制备 148
(二)碘化 149
四、芳香化合物侧链的卤化 150
(一)影响侧链卤化的因素 151
(二)应用 151
2-6 硝化反应 157
一、概述 157
二、影响硝化的因素 157
(一)硝化剂 157
(二)溶剂 158
(三)温度 158
(四)搅拌 159
三、硝化的副反应 159
(二)混酸硝化法 160
四、硝化方法 160
(一)稀硝酸硝化法 160
(三)在有机溶剂中硝化 162
五、硝化反应在合成上的应用 163
(一)低活性芳香化合物的硝化 163
(二)中等活性芳香化合物单和多硝化 164
(三)高活性芳香化合物的硝化 165
混酸硝化实验通法 165
间硝基苯甲醛的制备 165
2-7 亚硝化反应 166
一、酚类的亚硝化 167
二、芳叔胺的亚硝化 167
2-8 磺化反应 168
一、概述 168
二、影响磺化的主要因素 173
(一)磺化剂的浓度和用量 173
(二)温度 174
(三)添加剂 175
三、主要磺化法及磺化副反应 175
(一)浓硫酸和发烟硫酸磺化法 175
(二)氯磺酸磺化法 176
(三)烘焙磺化法 177
(四)磺化的副反应 178
四、芳磺酸的分离 179
(一)稀释法 179
(二)盐析法 179
(三)脱硫酸钙法 180
五、磺化反应的应用 181
苦味酸的制备 185
2-9 芳环上的亲核取代反应 190
二、芳环亲核取代反应的应用 191
(三)试剂的亲核性 191
(二)离去基团的离去能力 191
(一)底物的结构 191
一、影响芳环亲核取代反应活性的因素 191
(一)卤素或氢被含氮、硫等亲核试剂取代 192
(二)硝基的亲核取代反应 193
(三)磺酸基、烷氨基被羟基置换 195
复习思考题与习题 196
第三章 重氮化与偶合反应 200
3-1 重氮化的一般问题 200
一、酸和亚硝酸钠的用量 200
二、反应物浓度和加科速度 201
三、终点的检验和过量亚硝酸的除去 201
3-2 重氮化合物的性质 201
一、水溶性和电离性 201
二、稳定性 202
三、化学活泼性 202
3-3 影响重氮化反应速度的因素 203
四、异构性 203
一、酸度 204
二、芳胺的碱性 204
三、温度 204
3-4 重氮化方法 204
一、碱性较强的芳胺的重氮化——顺加法 205
二、碱性较弱的芳胺的重氮化——快速顺加法 205
三、碱性很弱的芳胺的重氮化——浓酸法 205
四、含酸性吸电子基的芳胺的重氮化——顺加或反加法 206
五、氨基酚的重氮化——弱酸介质法 206
六、芳二胺的重氮化 206
(一)邻二胺类 206
(二)间二胺类 207
(三)对二胺类 207
七、连续重氮化法 207
一、桑德迈尔反应 208
3-5 重氮化合物在合成上的应用 208
二、重氮基被碘置换 209
三、席曼反应 209
四、重氮盐的水解 212
五、重氮基被硝基置换 213
六、重氮基被氢置换——重氮基的还原 214
七、还原重氮盐为芳肼 216
重氮盐的应用示例 217
1.邻甲苯甲腈的制备 217
2.对氟苯甲酸的制备 217
3.苯肼盐酸盐和苯肼的制备 218
3-6 偶合反应 219
一、影响偶合反应速度的因素 219
(一)芳环上的取代基 225
(二)介质的酸度 225
(一)苯系 228
二、偶合反应的定位规则 228
四、羧酸衍生物的水解——羧酸的制备 228
(三)温度 228
(四)浓度 228
(二)萘系 229
三、偶合反应在合成上的应用 231
四、偶合反应的一般操作 235
偶合反应应用示例 236
1.甲基橙的制备 236
2.直接枣红的合成 237
复习思考题与习题 248
第四章 傅-克反应及其相关反应 252
4-1 傅-克反应的催化剂 252
4-2 傅-克反应的溶剂和注意点 253
一、烷化剂 254
4-3 傅-克烷化反应 254
二、应用的局限性 255
三、反应的特点 256
四、傅-克烷化反应的应用 258
傅-克烷化反应的实验通法 259
二苯甲酮的合成 260
4-4 傅-克酰化反应 261
一、酰化剂 261
二、傅-克酰化和烷化反应的比较 261
三、传-克酰化反应的应用 263
(一)合成开链酮(以酰氯或一元羧酸酐作酰化剂) 263
(二)合成酮酸和环酮 264
用酰氯进行传-克酰基化反应的实验通法 267
对溴苯乙酮的合成 267
4-5 宁基反应及其应用 267
4-6 赫施反应 271
4-7 氯甲基化反应和二氨基二苯甲烷的合成 272
一、氯甲基化反应 272
氯甲基化反应的实验通法 274
二、二氨基二苯甲烷的合成 275
2-羟基-5-硝基氯苄的合成 275
4-8 芳环系与醛、酮的反应 276
4-9 维尔斯梅尔甲酰化反应 278
维尔斯梅尔甲酰化实验通法 280
9-蒽醛的合成 280
复习思考题与习题 281
第五章 缩合反应 284
5-1 概述 284
一、羰基化合物的反应性能 284
(四)催化剂 285
(三)试剂的亲核性 285
二、影响羰基化合物反应速度的因素 285
(一)羰基碳的亲电性 285
(二)空间效应 285
三、羰基杂原子类似物 286
第一部分 羰基化合物与路易斯碱的反应 286
5-2 醛、酮与胺和氨的衍生物反应 286
一、与伯、仲胺反应 286
制备烯胺的通法 290
二、醛、酮与氨的衍生物反应 290
5-3 β-二羰基化合物与肼、含眯键化合物及酚反应 297
一、与肼反应——吡唑合成法 297
二、与含脒键化合物反应——嘧啶合成法 300
三、与酚类反应——香豆素合成法 303
5-4 醛、酮与醇或硫醇反应 303
3.乙二醇缩醛(酮) 308
5-5 羧酸及其衍生物与路易斯碱反应 308
一、影响羧酸及其衍生物反应活性的因素 308
2.缩酮 308
1.二乙醇缩醛(酮) 308
制备缩醛(酮)的通法 308
二、羧酸及其衍生物的醇解——酯的合成 309
(一)羧酸与醇反应——直接酯化法 309
羧酸酯化的实验通法 312
(二)酰氯、酸酐与醇、酚反应——间接酯化法 315
1.酰氯和酸酐的制备 315
制备酰氯的通法 316
3.酸酐的醇解和酚解 319
2.酰氯的醇解和酚解 319
(三)酯与醇、酸反应——酯交换 321
三、羧酸及其衍生物的氨解及肢解——酰胺及酰亚胺的制备 322
(一)羧酸与氨或胺反应 322
(二)酰氯与氨或胺等反应 323
(三)酸酐与氨或胺反应 324
(四)酯与氨或胺等反应 326
5-6 腈和特殊羰基化合物与路易斯碱反应 329
一、腈的水解和醇解 329
(一)二硫化碳与醇、氨、胺或肼反应 331
二、特殊羰基化合物的醇解和氨(胺、肼)解 331
(二)乙烯酮及其二聚物与醇、胺等反应 335
第二部分 羰基化合物与α-H酸性化合物的反应 338
5-7 醇醛缩合反应和有关反应 338
一、影响碳负离子形成的因素 338
二、醇醛缩合反应及缩合方式 339
(一)醛-醛和酮-酮缩合 340
(二)醛-酮缩合 343
醇醛缩合实验通法 345
(一)醛与酸酐缩合——珀金反应 348
三、醛、酮与含活泼α-氢的化合物缩合 348
(二)醛与酰胺基乙酸缩合——埃伦迈尔-普勒反应 352
(三)醛、酮与活泼亚甲基化合物缩合——柯诺瓦诺格反应 353
柯诺瓦诺格反应的实验通法 366
苯亚甲基丙二酸二乙酯的制备 367
(四)醛、酮与α-卤代羧酸酯缩合——达参斯反应 367
(五)醛、胺与活泼氢化合物缩合——曼尼希胺甲基化反应 368
曼尼希碱(盐)的制备通法 375
(一)克莱森缩合 377
四、酯与含活泼α-氢的化合物缩合 377
(二)狄克曼反应 382
酯缩合的实验通法 383
五、β-二羰基化合物的烷化和酰化 385
(一)β-二羰基化合物烷化的一般问题 385
(二)β-二羰基化合物的烷化 389
(三)β-二羰基化合物的酰化及酰化物的裂解 393
5-8 插烯羰基化合物的反应 398
一、插烯物及其反应特点 398
β-二羰基化合物的烷化、酰化和酰基乙酰乙酸乙酯裂解通法 398
二、斯克劳普反应 400
三、迈克反应 403
(一)反应条件的选择 403
(二)迈克反应及其产物在合成上的应用 405
迈克加成的实验通法 409
复习思考题与习题 409
第六章 氧化反应 416
一、概述 417
6-1 高锰酸钾氧化法 417
(一)芳烃的氧化 418
(二)芳环侧链的氧化 418
二、高锰酸钾氧化法的应用 418
异烟酸的制备 419
(三)烯烃和烯键的氧化 419
十三烷酸的制备 421
(四)醇类的氧化 422
(五)醛、酮的氧化 422
一、铬酸及其衍生物 423
6-2 铬酸氧化法 423
二、铬酸氧化法的应用 424
(一)芳环及其侧链的氧化 424
(二)醇的氧化 427
1，3-二氯丙酮的制备 428
(三)酚及芳胺的氧化 429
6-3 卤素及其含氧酸盐氧化法 430
卤仿反应的应用示例——三甲基乙酸的制备 432
蒽醌的制备 434
6-4 硝酸氧化法 435
己二酸的制备 436
6-5 过氧化物氧化法 437
一、过氧化氢氧化 437
(一)碱性过氧化氢氧化 437
碱性过氧化氢氧化法的应用示例——邻甲苯甲酰胺 439
(二)酸性过氧化氢氧化 439
(三)中性过氧化氢氧化 440
(一)常用有机过氧酸的制法 441
二、有机过氧酸氧化 441
(二)过氧酸氧化的应用 442
复习思考题与习题 445
第七章 还原反应 448
7-1 金属与供质子剂还原法 448
一、常用金属与供质子剂及其还原作用的解释 448
二、常用金属-供质子剂的还原作用及其应用范围 449
(一)钠-醇——鲍维尔特-布兰克还原法 449
1，10-癸二醇的制备 451
(二)锌汞齐-盐酸——克莱门森还原法 452
γ-苯丁酸的制备 453
(三)锌-供质子剂 455
锌粉-水、酸还原法的应用示例 459
1.铜铁试剂的制备 459
硫化物和硫氧化合物还原法的应用示例 460
2.硫酚的制备 460
(四)锡(或氯化亚锡)-盐酸 460
(五)铁-水、醋酸 461
2，4-二氨基甲苯的制备 465
三、裂解还原和重键还原 465
7-2 含硫负离子还原法 466
1.2-氨基-4-硝基苯酚的制备 469
2.1-氨基-4-萘酚及其盐酸盐的制备 469
7-3 金属氢化物还原法 470
一、有机合成上常用的金属氢化物 470
(二)氢化铝锂的还原性能 471
(一)氢化铝锂的制备及性质 471
二、氢化铝锂还原 471
(三)使用氢化铝锂的注意点 472
(四)氢化铝锂还原法的应用 473
三、硼氢化钠还原 474
(一)硼氢化钠的制备和性质 474
(二)硼氢化钠还原法的应用 474
一、概述 476
二、使用黄鸣龙还原法的注意点 476
7-4 黄鸣龙还原法及其改进 476
三、黄鸣龙还原法的应用 477
四、黄鸣龙还原法的改进 478
对甲氧基甲苯的制备 479
7-5 醇金属催化还原和氧化法 479
一、醇金属催化还原——梅尔魏因-庞多夫-韦莱反应 479
(一)反应的特点和优点 480
(二)还原的注意点及终点的检验 480
(三)应用 481
7-6 催化氢化法 482
一、概述 482
二、醇金属催化氧化-奥彭瑙尔反应 482
二、多相催化反应的基本过程 483
三、有关多相催化剂的基本知识 484
(一)活性与选择性 484
(二)比表面 484
(五)毒剂和抑制剂 485
四、常用氢化催化剂的制备及应用范围 485
(一)镍催化剂 485
(四)助催化剂 485
(三)载体 485
(二)铂催化剂 487
(三)钯催化剂 487
五、影响氢化反应的主要条件 488
(一)温度 488
(二)氢压 488
(三)溶剂 488
(四)催化剂的用量 489
七、催化氢化的安全事项 490
六、催化剂的再生与回收 490
(六)搅拌 490
(五)加料方式 490
八、催化氢化的应用 491
(一)羰基化合物的氢化 492
(二)酯和腈的氢化 492
(三)硝基化合物及其他含氮化合物的氢化 494
(四)烯、炔的氢化 494
(五)缩合同时氢化 494
催化氢化法的应用示例——β-苯乙胺的制备 496
(一)脱卤氢解 497
九、催化氢解 497
(二)脱苄氢解 498
复习思考题与习题 500
第八章 氨基化反应 503
8-1 胺及其衍生物的一般制法 503
一、卤代烷的氨(胺)解 503
N-羟乙基-N，N′N′-乙二胺三乙酸的合成 505
二、卤代芳烃的胺解 505
三、醇的氨(胺)解 506
四、醛、酮的还原胺化 507
8-2 纯胺的制备 508
一、伯胺的制备 508
(一)加布里尔(Gabriel)合成法 508
(二)德勒平(Delepine)合成法 510
(三)里特(Ritter)合成法 511
(四)布赫尔(Bucherer)合成法 512
(五)霍夫曼(Hofmann)酰胺降解合成法 513
酰胺降解反应的实验通法 514
二、仲胺的制备 514
(一)季亚胺盐水解法 514
(二)磺酰胺水解法 514
纯伯、仲胺的制备示例 515
1.γ-二正丁氨基丙胺 515
复习思考题与习题 515
(三)氰酰胺水解法 515
三、叔胺的制备 515
2.对甲氨基苯酚硫酸盐 517
8-3 季铵盐及其应用 518
(一)索木莱特(Sommelet)法 519
一、制季铵碱 519
二、制芳醛和杂环醛 519
(二)克勒恩克(Krohnke)法 520
8-4 氨基酸的合成 521
一、α-氨基酸的合成 521
(一)α-卤代羧酸氨解法 521
(三)活泼亚甲基化合物亚硝化-还原法 523
(二)索伦森(Sorensen)法 523
(四)斯特雷克(Strecker)法 525
二、一般氨基酸的合成 526
(一)内酰胺水解法 526
(二)二酰亚胺降解法 527
(三)氨基腈水解法 527
复习思考题与习题 528
第九章 格氏试剂及其应用 531
9-1 影响格氏试剂生咸的因素 531
一、卤代 531
二、镁 532
三、溶剂 532
9-2 制备格氏试剂及格氏反应的一般操作 533
一、格氏试剂的制备 533
四、活化剂 533
二、格氏试剂的测定 534
三、格氏反应的一般操作法 535
9-3 格氏试剂的应用——格氏反应 535
一、加成反应 535
(一)与醛、酮加成 536
(二)与酯、环氧乙烷加成 537
(三)与酰氯、腈加成 538
(四)与二氧化碳加成 539
二、取代反应 539
(一)与卤代烷、硫(磺)酸烷酯反应 540
(二)与金属、非金属卤化物反应 541
(三)与原甲酸酯反应 541
(四)与活泼氢化合物反应 541
丙酮 547
乙醇 547
第Ⅳ篇 重要溶剂的提纯与干燥 547
甲醇 547
正丁醇 548
乙醚 548
醋酸乙酯 548
三氯甲烷氯仿 548
四氯化碳 549
甲酸(蚁酸) 549
冰醋酸 549
乙腈 549
正已烷 550
石油醚 550
苯 550
甲苯 550
三氯乙烯 550
N，N-二甲基甲酰胺 551
乙二醇 551
1，4-二氧六环 551
二甲基亚砜(DMSO) 552
六甲基磷酰三胺(HMPT) 552
硝基苯 552
附录一 常见元素的原子量表 553
附录二 常用溶剂的物理常数 554
附录三 可混溶剂对 556
附录四 几种普通的不可混溶或微混溶的溶剂对 558
表5-3 乙醇溶液 559
表5-2 甲醇溶液 559
附录五 常用酸碱等溶液的相对密度和百分组成表 559
四氢呋喃 559
表5-3 盐酸溶液 560
表5-4 硫酸溶液 560
表5-5 硝酸溶液 561
表5-6 醋酸溶液 561
表5-7 甲酸溶液 562
表5-8 磷酸溶液 562
表5-11 发烟硫酸 563
表5-9 氢溴酸溶液 563
表5-10 氢碘酸溶液 563
表5-12 氨的水溶液 564
表5-13 氢氧化钠溶液 564
表5-14 氢氧化钾溶液 564
表5-15 碳酸钠溶液 565
表5-16 碳酸钾溶液 565
表5-17 氯化钠溶液 565
表5-18 氯化钾溶液 565
表5-19 亚硝酸钠溶液 566
附录六 水的蒸气压力和相对密度(0～35°C) 567
附录七 常见化学危险品危险性一览表 570
附录八 气瓶漆色 597
附录九 化学危险品混存禁忌表 601
附录十 有害物质的排放标准 602
表10-1 工业废气 602
表10-2 工业废水 602
主要参考书 603