第一章 绪论 1
1.1.中间体的概念和重要性 1
1.2.中间体工业的芳香族原料 2
1.2.1.从炼焦副产回收芳经 2
1.2.2.从石油加工制取芳烃 3
1.2.2.1.催化重整 4
1.2.2.2.热裂解 5
1.2.2.3.催化裂化 6
1.2.2.4.临氢脱烷基制取苯和萘 6
1.3.中间体合成的单元反应 7
参考文献 10
第二章 芳香族取代反应理论 12
2.1.芳环上取代反应的分类 12
2.2.1.π-络合物 13
2.2.芳香族的两类络合物 13
2.2.2.α-络合物 14
2.2.3.两类络合物的平衡 16
2.3.亲电取代反应历程 17
2.3.1.反应历程 17
2.3.2.动力学同位素效应 18
2.3.3.中间产物的分离 21
2.3.4.α-络合物的相对稳定性 21
2.3.5.亲电取代的可逆性 23
2.4.亲电取代的定位规律 25
2.4.1.影响定位的主要因素 25
2.4.2.两类定位基 25
2.4.3.苯环的定位规律 28
2.4.3.1.已有取代基的极性效应 28
2.4.3.2.已有取代基的空间效应 32
2.4.3.3.反应剂的极性效应 33
2.4.3.5.反应的可逆性 35
2.4.3.4.新取代基的空间效应 35
2.4.3.6.反应条件的影响 36
2.4.3.7.已有两个取代基的定位规律 37
2.4.4.萘环的定位规律 39
2.4.5.蒽醌环的定位规律 42
2.4.6.分速度因数 44
2.5.其他类型的亲电取代 45
2.5.1.已有取代基的亲电转换 45
2.5.2.氨基氢和羟基氢的亲电取代 46
2.6.芳香族亲核取代 48
2.6.1.环上氢的亲核取代 48
2.6.2.已有取代基的亲核置换 49
2.6.2.1.重要性 49
2.6.2.3.其他取代基的影响 51
2.6.2.2.反应历程 51
参考文献 53
第三章 磺化 55
3.1.概述 55
3.1.1.重要性 55
3.1.2.磺化剂 55
3.1.3.磺化方法 56
3.2.理论解释 57
3.2.1.磺化剂的性质 57
3.2.2.磺化动力学 57
3.2.3.反应历程 58
3.2.4.磺基的水解 59
3.2.5.磺酸的异构化 60
3.3.1.被磺化物的性质 62
3.3.影响因素 62
3.3.2.磺化剂的浓度和用量 66
3.3.3.温度和时间 67
3.3.4.添加剂 68
3.4.过量硫酸磺化法 69
3.4.1.加料次序 69
3.4.2.2-萘磺酸钠 70
3.5.共沸去水磺化法 71
3.6.三氧化硫磺化法 72
3.6.1.用气体三氧化硫 73
3.6.2.用液体三氧化硫 73
3.6.3.用三氧化硫的溶剂法 74
3.6.4.有机络合物法 74
3.7.1.制芳磺酸 75
3.7 氯磺酸磺化 75
3.7.2.制芳磺酰氯 76
3.8.芳胺的磺化 77
3.9.用亚硫酸盐磺化 78
3.10.芳磺酸的分离 79
3.10.1.稀释酸析法 79
3.10.2.直接直析法 80
3.10.3.中和盐析法 80
3.10.4.脱硫酸钙法 80
3.10.5.萃取分离法 81
3.11.磺酸的分析鉴定 81
参考文献 82
第四章 硝化 84
4.1.概述 84
4.2.1.活泼质点 85
4.2.理论解释 85
4.2.2.均相硝化动力学 87
4.2.2.1.在有机溶剂中硝化 87
4.2.2.2.在浓硝酸中硝化 87
4.2.2.3.在硫酸存在下硝化 88
4.2.2.4.在其他介质中硝化 89
4.2.3.非均相硝化动力学 89
4.2.3.1.缓慢型 90
4.2.3.2.快速型 91
4.2.3.3.瞬间型 91
4.2.4.硝化反应历程 91
4.2.4.1.混酸硝化 91
4.2.4.2.活泼芳烃用硝基盐硝化 92
4.2.4.4.其他硝化反应历程 94
4.2.4.3.稀硝酸硝化 94
4.3.影响因素 95
4.3.1.被硝化物的性质 95
4.3.2.硝化剂 95
4.3.3.温度 97
4.3.4.搅拌 98
4.3.5.相比与硝酸比 98
4.3.6.硝化的副反应 98
4.4.混酸硝化 99
4.4.1.混酸的硝化能力 99
4.4.1.1.硫酸脱水值 100
4.4.1.2.废酸计算浓度 101
4.4.2.混酸配制 103
4.4.2.1.配酸计算 103
4.4.2.2.配酸工艺 104
4.4.3.硝化操作 104
4.4.5.硝化产物的分离 105
4.4.4.硝化锅 105
4.4.6.废酸处理 107
4.4.7.在二氯甲烷中硝化 108
4.5.硝化异构产物的分离 108
4.5.1.化学法 108
4.5.2.物理法 108
4.6.硝基苯的生产 109
4.7.其他实例 110
4.7.1.邻、对硝基氯苯 110
4.7.2.1-硝基蒽醌 111
4.7.3.2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 112
4.7.4.二硝基甲苯 113
4.8.分析控制和产品鉴定 113
4.8.1.硝化过程的控制 113
4.8.2.产物的分析鉴定 114
4.9.亚硝化 115
4.9.1.适用范围 115
4.9.2.酚类的亚硝化 116
4.9.3.仲胺及叔胺的亚硝化 116
参考文献 117
第五章 卤化 121
5.1.概述 121
5.2.芳环上的取代氯化 122
5.2.1.理论解释 122
5.2.1.1.反应动力学 122
5.2.1.2.反应历程 125
5.2.1.3.芳香氯化物的异构化 127
5.2.2.影响因素 127
5.2.2.1.被卤化物的性质 127
5.2.2.4.混合作用 128
5.2.2.3.氯化深度 128
5.2.2.2.原料纯度 128
5.2.2.5.温度 129
5.2.2.6.介质 130
5.2.2.7.催化剂 131
5.2.3.氯苯 131
5.2.4.其他实例 133
5.3.溴化、碘化与氟化 134
5.3.1.溴化 134
5.3.1.1.溴化剂 134
5.3.1.2.实例 134
5.3.2.碘化 136
5.3.2.1.碘化剂 136
5.3.2.2.实例 136
5.3.3.1.氟化方法 137
5.3.3.氟化 137
5.3.3.2.实例 138
5.4.卤基置换芳环上的取代基 140
5.4.1.氯基置换硝基 140
5.4.2.氯基置换磺酸基 140
5.4.3.卤基置换重氮基 143
5.5.侧链氯化 143
5.5.1.理论解释 143
5.5.2.影响因素 145
5.5.2.1.催化剂 145
5.5.2.2.温度和光 145
5.5.2.3.氯化深度 146
5.5.3.实例 146
5.5.4.氯甲基化 146
5.6.环上加成氯化 147
参考文献 149
5.7.分析鉴定 149
6.1.概述 153
第六章 硝基还原 153
6.2.在电解质溶液中用铁屑还原 154
6.2.1.理论解释 154
6.2.1.1.化学历程 154
6.2.1.2.电子历程 156
6.2.2.影响因素 156
6.2.2.1.铁屑的质量及用量 156
6.2.2.2.电解质 156
6.2.2.3.水量 157
6.2.3.实际操作 157
6.2.3.1.适用范围及芳胺的分离 157
6.2.3.2.还原工艺过程 159
6.3.1.1.动力学 160
6.3.液相加氢还原 160
6.3.1.理论解释 160
6.3.1.2.反应历程 162
6.3.1.3.取代基的影响 164
6.3.2.催化剂 164
6.3.2.1.分类 164
6.3.2.2.几种重要催化剂 165
6.3.2.3.中毒与再生 167
6.3.3.影响因素 167
6.3.3.1.催化剂的选择及用量 167
6.3.3.2.硝基物的纯度 169
6.3.3.3.混合作用 169
6.3.3.4.温度与压力 170
6.3.4.2.反应器 171
6.3.4.1.氢气来源 171
6.3.3.5.溶剂 171
6.3.4.实际操作 171
6.3.4.3.实例--二氨基甲苯 173
6.4.气相加氢还原 174
6.4.1.适用范围 174
6.4.2.催化剂 174
6.4.3.影响因素 175
6.4.3.1.催化剂负荷 175
6.4.3.2.温度与压力 175
6.4.3.3.氢油比 176
6.4.4.实际操作 177
6.5.用硫化碱还原 177
6.5.1.适用范围 177
6.5.2.理论解释 178
6.5.3.2.硝基化合物的完全还原 180
6.5.3.实际操作 180
6.5.3.1.多硝基化合物的部分还原 180
6.5.4.还原姆液的利用与废水处理 182
6.6.在强碱性介质中还原 182
6.6.1.理论解释 182
6.6.2.实际操作 183
6.7.其他还原方法 184
6.7.1.用亚硫酸盐还原 184
6.7.2.电化还原 185
6.7.3.用肼还原 186
6.8.分析鉴定 186
6.9.安全技术 187
参考文献 188
7.2.1.1.非催化氨解 192
7.2.氨基置换卤基 192
7.2.1.理论解释 192
第七章 氨基化和芳胺基化 192
7.1.概述 192
7.2.1.2.催化氨解 194
7.2.1.3.用KNH2的氨解 195
7.2.2.影响因素 196
7.2.2.1.卤化物的性质 196
7.2.2.2.温度 196
7.2.2.3.氨水浓度和用量 197
7.2.2.4.搅拌 198
7.2.3.实例 199
7.2.3.1.邻位和对位硝基苯胺 199
7.2.3.2.邻位和对位苯二胺 200
7.2.3.3.2-氨基蒽醌 201
7.2.3.4.N-甲基苯胺 201
7.3.1.气相催化氨解 202
7.3.1.1.苯胺 202
7.2.4.安全技术 202
7.3.氨基置换羟基 202
7.3.1.2.间甲苯胺 203
7.3.2.液相催化氨解 204
7.3.3.亚硫酸盐存在下的氨解 204
7.3.3.1.反应历程 204
7.3.3.2.适用范围 205
7.3.3.3.实例 206
7.3.4.羟基蒽醌的氨解 207
7.4.氨基置换磺酸基 208
7.5.氨基置换硝基 210
7.6.羧基转变为氨基 210
7.6.1.理论解释 210
7.6.2.邻氨基苯甲酸 211
7.7.环上直接氨解 212
7.6.3.对苯二胺与间苯二胺 212
7.7.1.酸式法 213
7.7.2.碱式法 213
7.8.芳胺基化 214
7.8.1.卤化物的芳胺基化 214
7.8.2.羟基物的芳胺基化 216
7.8.3.氨基物的芳胺基化 217
7.8.4.磺酸的芳胺基化 218
参考文献 219
第八章 N-烷化和N-酰化 222
8.1.概述 222
8.2.1.烷化剂 223
8.2.2.用醇类或醚类烷化 223
8.2.N-烷化 223
8.2.2.1.理论解释 224
8.2.2.2.实例 225
8.2.3.用卤烷烷化 227
8.2.3.1.N-烷芳胺的制备 227
8.2.3.2.N，N-二烷芳胺的制备 228
8.2.4.用酯类烷化 229
8.2.4.1. 用硫酸酯烷化 229
8.2.4.2. 用磷酸酯烷化 230
8.2.4.3. 用芳磺酸酯烷化 230
8.2.5.用环氧乙烷烷化 230
8.2.6.用烯烃衍生物烷化 231
8.2.6.1.用丙烯腈烷化 232
8.2.6.2.用丙烯酸或丙烯酸酯烷化 233
8.2.7.用醛或酮烷化 233
8.2.8.2.化学法 234
8.2.8.1.物理法 234
8.2.8.N-烷基芳胺混合物的分离 234
8.2.9.N-烷基芳胺混合物的分析 235
8.3.N-酰化 235
8.3.1.酰化剂 235
8.3.2.反应历程 236
8.3.3.用脂肪羧酸酰化 237
8.3.4.用酸酐酰化 239
8.3.5.用酰氯酰化 241
8.3.5.1.用脂肪羧酸酰氯酰化 241
8.3.5.2.用芳羧酰氯及芳磺酰氯酰化 242
8.3.5.3.用光气酰化 243
8.3.5.4.用三聚氯氰酰化 245
8.3.6.用乙酰乙酸乙酯或二乙烯酮酰化 246
8.3.7.用芳羧酸和三氯化磷酰化 247
8.3.8.酰化络点控制 249
8.3.9.酰基的水解 249
参考文献 251
第九章 非成环缩合 253
9.1.概述 253
9.2.Freidel-Crafts反应的催化剂 253
9.2.1.酸性卤化物 254
9.2.1.1.无水三氯化铝 254
9.2.1.3.其他酸性卤化物 256
9.2.2.1.硫酸 257
9.2.2.2.氢氟酸 257
9.2.2.质子酸 257
9.2.2.3.磷酸和多磷酸 258
9.2.2.4.阳离子交换树脂 259
9.2.3.酸性氧化物 259
9.2.4.烷基铝 260
9.3.Freidel-Crafts反应的历程 261
9.3.1.C-烷化的反应历程 261
9.3.2.C-酰化的反应历程 263
9.4.用烯烃的C-烷化过程 266
9.4.1.芳烃的C-烷化 266
9.4.1.1.异丙苯 266
9.4.1.2.异丙基甲苯 267
9.4.1.3.2-异丙萘 268
9.4.1.4.十二烷基苯 269
9.4.2.酚类的C-烷化 269
9.4.3.芳胺的C-烷化 270
9.5.用醇类、醛类和酮类的C-烷化过程 271
9.5.1.用醇类的C-烷化 271
9.5.2.用醛类的C-烷化 272
9.5.3.用酮类的C-烷化 273
9.6.1.概况 274
9.6.2.用无水三氯化铝作催化剂的C-酰化 274
9.6.C-酰化过程 274
9.6.2.1.苯甲酰基苯甲酸及其衍生物 275
9.6.2.2.4-特丁基-2，6-二甲基苯乙酮 275
9.6.2.3.1，5-二苯甲酰基萘 276
9.6.2.4.α-萘乙酮 276
9.6.3.用其他催化剂的C-酰化过程 277
9.7.C-羧化 278
9.7.1.概况 278
9.7.2.反应历程 279
9.7.3.2，3-酸 280
参考文献 281
10.1.概述 284
10.1.1.讨论范围和重要性 284
第十章 氧化 284
10.1.2.氧化剂和氧化方法 285
10.2.液相空气氧化 286
10.2.1.概况 286
10.2.2.反应历程和影响因素 287
10.2.2.1.链的引发 287
10.2.2.2.链的传递 289
10.2.2.3.链的终止 290
10.2.3.反应器 292
10.2.4.甲苯氧化制苯甲酸 292
10.3.气相接触氧化 293
10.3.1.概况 293
10.3.2.生成苯酐的化学反应 294
10.3.3.催化剂 297
10.3.4.氧化器 299
10.3.4.1.固定床氧化器 300
10.3.4.2.流化床氧化器 302
10.3.4.3.固定床和流化床的比较 303
10.3.5.粗苯酐的冷凝和精制 303
10.3.6.氨氧化法制芳腈 304
10.4.化学氧化 305
10.4.1.概况 305
10.4.2.高锰酸钾 306
10.4.3.二氧化锰 307
10.4.4.三价硫酸锰 308
10.4.5.重铬酸钠 308
10.4.6.硝酸 309
10.4.7.电化学氧化 310
参考文献 311
11.1.概述 314
11.2.芳磺酸盐的碱熔 314
第十一章 羟基化 314
11.2.1.碱熔剂和碱熔方法 315
11.2.2.反应历程和动力学 315
11.2.3.影响因素 316
11.2.3.1.磺酸的结构 316
11.2.3.2.无机盐的影响 317
11.2.3.3.碱熔的温度和时间 317
11.2.3.4.碱的浓度和用量 318
11.2.4.用熔融碱的常压碱熔 319
11.2.5.用浓碱液的常压碱熔 320
11.2.6.用稀碱液的加压碱熔 321
11.3.羟基置换卤素 322
11.3.1.碱性水解法 322
11.3.2.气相接触催化水解 323
11.4.羟基置换氨基 324
11.4.1.酸性水解法 324
11.4.3.用亚硫酸氢钠的水解 325
11.4.4.重氮盐水解法 325
11.4.2.碱性水解法 325
11.5.烷基芳烃的氧化-酸解 327
11.5.1异丙苯法制苯酚 327
11.5.1.1.异丙苯的氧化 328
11.5.1.2.CHP的酸性分解 330
11.5.2.间甲酚 331
11.5.3.2-萘酚 333
11.6.环烷的氧化-脱氢 333
11.7 芳酸的氧化-脱羧 335
11.8.在芳环上直接引入羟基 336
11.9.烷氧基化和方氧基化 337
11.9.1.烷氧基化 337
11.9.2.O-烷化 339
11.9.3.芳氧基化 340
11.10.酚类的分析鉴定 341
参考文献 342
第十二章 戌环缩合 344
12.1.概述 344
12.2.蒽醌及其衍生物的制备 348
12.2.1.蒽氧化法制蒽醌 348
12.2.2.邻苯二甲酐缩合法制蒽醌及其衍生物 349
12.2.3.苯乙烯法制蒽醌 353
12.2.4.萘醌法制蒽醌及其衍生物 354
12.3.苯绕蒽酮的制备 356
9.2.1.2.三氟化硼 356
12.4.苯并咪唑衍生物的制备 357
12.4.1.基本结构 357
12.4.2.化学性质 359
12.4.3.主要制法 359
12.4.4.苯并咪唑酮衍生物 362
12.5.1-芳基-5吡唑酮衍生物的制备 364
12.5.1.结构和制法 364
12.5.2.性质和用途 366
12.6.6-羟基-(1-H)吡啶-2-酮衍生物的制备 367
12.6.1.结构和制法 367
12.6.2.性质和用途 370
12.7.三聚氯氰的制备 371
12.7.1.氯氰的制备 371
12.7.2.氯氰的聚合 372
参考文献 373
第十三章 环境保护和三废治理 375
13.1.概述 375
13.2.废水处理 375
13.2.1.主要检测项目 376
13.2.2.排放标准 377
13.2.3.处理等级 378
13.2.4.1.匀化稀释法 379
13.2.4.2.凝聚沉淀法 379
13.2.4.物理处理法 379
13.2.4.3.吸附法 380
13.2.4.4.萃取法 380
13.2.5.化学处理法 381
13.2.5.1.中和法 381
13.2.5.2.臭氧法 381
13.2.5.3.氯气氧化法 381
13.2.5.4.焚烧法 381
13.2.6.1.厌气生化处理 382
13.2.6.2.好气生化处理 382
13.2.6.生化处理法 382
13.2.5.5.湿式空气氧化法 382
13.2.7.处理方案的选择 384
13.3.废气处理 385
13.4.废渣处理 386
参考文献 386
第十四章 中间体的发展趋势 388
14.1.概述 388
14.2.新品种的增加 388
14.3.老产品的新用途 389
14.4.生产改进 390
14.5.新方法的开发 392
14.6.中间体的生产组织 398
参考文献 400