第一章 高Tc氧化物超导体系的相关系 1
1.1 相图的基本概念 1
1.1.1 相平衡和晶体结构概述 1
1.1.2 相变 3
1.1.3 相图的基本类型 10
1.1.4 相图的实验测定 26
1.1.5 晶体结构实验测定 32
1.2.1 固态化学反应法 44
1.2 高Tc氧化物超导体试样的合成 44
1.2.2 共沉淀烧结合成法 45
1.2.3 溶胶-凝胶合成法 46
1.2.4 水解合成法 47
1.2.5 熔融合成法 47
1.2.6 高压、高温烧结合成法 48
1.2.7 金属合金氧化法 48
1.3.3 CuO和Cu2O的热稳定性 49
1.3.2 氧化物超导体系的组成 49
1.3.1 平衡与不平衡 49
1.3 氧化物超导体系相关系概论 49
1.3.4 气氛的影响 50
1.3.5 压力的影响 50
1.3.6 几个要说明的相图术语 50
1.4 La-Ba(Sr)-Cu-O及Nd-Ce-Cu-O体系相关系 51
1.4.1 La-Ba(Sr)-Cu-O体系相图 51
1.4.2 Nd-Ce-Cu-O体系相图 58
1.5 R-Ba-Cu-O（R＝稀土元素）体系相关系 59
1.5.1 Y2O3-BaO-CuO体系相关系 59
1.5.2 Pr6O11-BaO-CuO体系相关系 72
1.5.3 Nd2O3-BaO-CuO体系相关系 77
1.5.4 Sm2O3-BaO-CuO体系相关系 78
1.5.5 Eu2O3-BaO-CuO体系相关系 79
1.5.6 GdO1.5-BaO-CuO体系相关系 80
1.5.7 Ho2O3-BaO-CuO体系相关系 81
1.5.8 ErO1.5-BaO-CuO体系相关系 82
1.5.9 TmO1.5-BaO-CuO体系相关系 83
1.5.10 YbO1.5-BaO-CuO体系相关系 84
1.5.11 R-Ba-Cu-O体系中的成相规律 84
1.5.12 YO1.5-BaO-SrO-CuO体系相关系 86
1.6 R-Sr-Cu-O（R＝稀土元素）体系的相关系 87
1.6.1 YO1.5-SrO-CuO体系相关系 87
1.6.2 LaO1.5-SrO-CuO体系相关系 88
1.6.3 CeO2-SrO-CuO体系相关系 88
1.6.4 NdO1.5-SrO-CuO体系相关系 89
1.6.5 SmO1.5-SrO-CuO体系相关系 90
1.6.6 EuO1.5-SrO-CuO体系相关系 92
1.6.7 GdO1.5-SrO-CuO体系相关系 93
1.6.8 HoO1.5-SrO-CuO体系相关系 95
1.6.9 TmO1.5-SrO-CuO体系相关系 96
1.6.10 RO1.5-SrO-CuO（R为稀土元素）体系固相线下相关系的比较 97
1.7.1 LaO1.5-CaO-CuO体系相关系 98
1.7 R-Ca-Cu-O（R＝稀土元素）体系的相关系 98
1.7.2 PrO11/6-CaO-CuO体系相关系 100
1.7.3 NdO1.5-CaO-CuO体系相关系 101
1.7.4 SmO1.5-CaO-CuO体系相关系 102
1.7.5 GdO1.5-CaO-CuO体系相关系 103
1.7.6 TmO1.5-CaO-CuO体系相关系 104
1.7.7 ROx-CaO-CuO体系成相规律 104
1.8.1 相关二元系的相关系 107
1.8 Fe-Sr-Gd-Cu-O相关体系相关系 107
1.8.2 相关三元系的相关系 108
1.9 Bi-Sr-Ca-Cu-O体系相关系 110
1.9.1 二元系相图 110
1.9.2 三元系相图 114
1.9.3 Bi2O3-SrO-CaO-CuO四元系相图 118
1.9.4 含Pb的Bi2O3-SrO-CaO-CuO体系的相关系及含Pb的Bi-2223相超导体相关的若干问题 124
1.10 含Pb氧化物超导体系相关系 132
1.10.1 二元系相图 133
1.10.2 三元系相图 134
1.11 Tl-Ba-Ca-Cu-O体系相关系及Tl系超导体的制备 135
1.11.1 TlO1.5-BaO-CuO体系相图 136
1.11.2 Tl系超导相的制备 139
1.12 Hg-Ba-Ca-Cu-O体系相关系和Hg系超导体的制备 139
1.12.1 BaO-CuO、CaO-CuO、BaO-CaO二元系 140
1.12.2 HgO-CuO、HgO-BaO和HgO-CaO二元系 140
1.12.3 BaO-CaO-CuO三元系 140
1.12.4 HgO-BaO-CuO三元系 140
1.12.5 HgO-BaO-CuO-CuO四元系的相关系 142
1.12.6 Hg系超导体的制备 142
1.13 Mg-B二元系相关系 144
参考文献 146
第二章 超导单晶体的生长 157
2.1 生长高Tc氧化物超导单晶体的主要方法——助熔剂法 157
2.1.1 助熔剂自发成核法 157
2.1.2 助熔剂籽晶生长法 159
2.1.3 助熔剂的选择条件 161
2.1.4 助熔剂的类型 162
2.1.5 坩埚的选择 162
2.2 BaPb1-xMxO3（M=Bi,Sb）单晶体生长 163
2.2.1 助熔剂法 163
2.2.2 高温高压水热法 164
2.2.3 BaPb1-xSbxO3单晶体的生长 166
2.3 Ba1-xKxBiO3单晶体生长 166
2.4 La2-xMxCuO4（M=Sr,Ba,Ca）单晶体生长 167
2.4.1 助熔剂生长法生长La2-xSrxCuO4单晶体 167
2.4.2 La2-xBaxCuO4单晶体的生长 172
2.4.3 La2-xCaxCuO4单晶体的生长 172
2.4.4 T相SmLa0.8Sr0.2CuO4单晶体的生长 172
2.4.5 La2-xMxCuO4（M=Sr,Ba）的超导电性与结构 173
2.5 Nd2-xCexCuO4单晶体生长 173
2.6 RBa2Cu3O7-δ（R＝稀土元素）单晶体生长 177
2.6.1 与YBa2Cu3O7-δ单晶体生长有关部分的相关系 177
2.6.2 自助熔剂生长YBa2Cu3O7-δ超导单晶体 179
2.6.3 单晶体与助熔剂分离法 185
2.6.4 其他稀土RBa2Cu3O7-δ单晶体的生长 187
2.7 YBa2Cu4O8单晶体生长 190
2.8 Bi系超导单晶体生长 190
2.8.1 Bi系超导体的组分和相关系 190
2.8.2 Bi系超导单晶体生长 192
2.8.3 掺La、Y的Bi系超导单晶的生长和性能 202
2.8.4 掺Pb、Sb的Bi系超导单晶的生长和性能 205
2.8.5 Bi系超导单晶体生长特点 210
2.9 Tl系超导单晶体生长 211
2.10 Hg系超导单晶体生长 216
2.10.1 固相扩散法 216
2.10.2 高压助熔剂法 218
2.11 MgB2超导单晶体生长 219
2.11.1 密封法 219
2.11.2 高压法 220
2.12.1 NaxCoO2单晶体生长 222
2.12 NaxCoO2·yH2O超导单晶体生长 222
2.12.2 抽出部分Na插进水分子 223
2.13 其他复杂成分超导单晶体的生长 224
2.13.1 Pb2Sr2(R1-xCax)Cu3O8+δ（R为稀土元素）单晶体生长 224
2.13.2 Bi2(Sr1-xRx)2(Gd1-yCey)2Cu2O10+δ单晶体生长 224
2.14 高Tc氧化物超导单晶生长共性 225
参考文献 225
第三章 铜基氧化物超导体的晶体结构 230
3.1 钙钛矿型结构 230
3.1.1 理想钙钛矿型结构 230
3.1.2 形成钙钛矿结构的条件 231
3.1.3 钙钛矿型畸变衍生结构 231
3.1.4 钙钛矿型结构赝立方晶胞边长的估算 236
3.2 含Cu氧化物的结构类型 239
3.3 La2CuO4基超导体 241
3.3.1 La2CuO4的晶体结构和电性 241
3.3.2 La2CuO4+δ超导体 245
3.3.3 La2-xMxCuO4（M=Ba,Sr,Ca,Na等）的晶体结构与超导电性 249
3.4 Nd2CuO4基超导体 266
3.4.1 Nd2-xCexCuO4超导体 266
3.4.2 (Nd,Ce,Sr)2CuO4-δ超导体 269
3.4.3 F掺杂的R2CuO4（R=Nd和Pr）基超导体 272
3.5 La2-xMxCaCu2O6（M=Sr,Ca）超导体 275
3.5.1 La2-xMxCaCu 2O6（M=Sr,Ca）的超导电性 275
3.5.2 La2CaCu2O6+δ的晶体结构 277
3.5.3 合成条件、晶体结构与超导电性 278
3.5.4 La2-xSrxCaCu2O4+yCl2-y超导体的晶体结构 282
3.6 碱土铜卤氧化物超导体 283
3.6.1 (Ca,Na)2CuO2Cl2超导体 283
3.6.2 Sr2CuO2F2+δ超导体 286
3.6.3 A2CaCu2O4Cl2（A=Sr,Ca/Na）超导体 287
3.7 Sr1-xRxCuO2（R=Nd,Pr）超导体 289
3.7.1 Sr1-xRxCuO2（R=Nd,Pr）超导体的晶体结构 289
3.7.2 Sr1-xRxCuO2的制备与超导电性 291
3.8.1 YBa2Cu3O7-δ超导体的晶体结构 292
3.8 RBa2Cu3O7-δ（R＝稀土元素）超导体 292
3.8.2 YBa2Cu3O7-δ的热稳定性 295
3.8.3 YBa2Cu3O7-δ的相变 296
3.8.4 YBa2Cu3O7-δ的氧含量、晶体结构与超导电性 305
3.8.5 RBa2Cu3O7超导体（R为稀土元素） 307
3.8.6 R1-xMxBa2Cu3O7-δ固溶体超导性 311
3.8.7 RBa2-xMxCu3O7-δ固溶体超导电性 316
3.8.8 RBa2Cu3-xMxO7-δ固溶体超导电性 321
3.8.9 F-对R-123相超导电性的影响 327
3.9 RmBa2mCu3m+1O7m+1（R＝稀土元素）型超导体 328
3.9.1 RmBa2mCu3m+1O7m+1超导体的合成 328
3.9.2 RBa2Cu4O8的晶体结构 330
3.9.3 R2Ba4Cu7O15晶体结构 333
3.9.4 不同稀土对RmBa2mCu3m+1O7m+1（m=1,m=2）结构和超导转变温度Tc的影响 336
3.10 Bi系超导体 338
3.10.1 Bi2Sr2CuO6超导体 338
3.10.2 Bi2Sr2CaCu2O8超导体 341
3.10.3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10超导体 344
3.10.4 Bi系超导体元素替代 346
3.10.5 单Bi-O层超导体 349
3.10.6 Bi系超导体的结构特征 353
3.11 Tl系超导体 356
3.11.1 Tl-Ba-Ca-Cu-O体系超导体 356
3.11.2 Tl-Sr-Ca-Cu-O体系及其固溶体超导体 369
3.12 Hg系超导体 376
3.12.1 Hg系超导体的晶体结构 377
3.12.2 HgBa2Can-1CunO2n+2+δ,n=1和n=2晶体结构与温度的关系 381
3.12.3 Hg系超导相的超导电性与氧含量、空穴浓度的关系 383
3.12.4 Hg系超导相的超导转变温度Tc与压力关系 384
3.12.5 双Hg-O层超导体 386
3.13 Ru（Fe）系铁磁超导体 390
3.13.1 RuSr2RCu2O8（R为稀土元素）磁性超导体 390
3.13.2 RuSr2R2-xCexCu2O10-δ（R=Sm,Eu,Gd）磁性超导体 405
3.13.4 Cu1-xFex(Ba,Sr)2YCu2O7+δ超导体 409
3.13.3 FeSr2YCu2O8-δ超导体 409
3.14 Ba-Ca-Cu-O系超导体 416
3.14.1 CuBa2Can-1CunO2n-2［Cu-12(n—1)n］型超导体 416
3.14.2 (Cu0.5C0.5)2Ba3Can-1CunO2n+5［(Cu,C)-23(n—1)n2］型超导体 419
3.14.3 Ba2Can-1+xCun+yOz［CaxCuy填隙的02(n—1)n］型超导体 419
3.15 Pb2Sr2An-1Cun+1O2n+4+δ（A＝稀土，碱土元素）型超导体 424
3.15.1 Pb2Sr2ACu3O3+δ型超导体 424
3.15.2 Pb2Sr2-xLaxCu2O6+δ超导体 428
3.16.1 R为同种稀土离子 430
3.16 (Ba1-xRx)2(R1-yCey)2Cu3O10-δ（R＝稀土元素）超导体 430
3.16.2 R为多种稀土离子的复杂成分 433
3.17 (Pb,M)(Sr,R)2(R,R′)2Cu2O9超导体 436
3.17.1 Pb(Sr,R)2R′2Cu2O9的制备和晶体结构 436
3.17.2 (Pb,Cu)(Sr,R)2(R′Ce)2Cu2O9相的晶体结构与电性 439
3.17.3 (Pb,Cd)(Sr,R)2(R′,Ce)2Cu2O9相的晶体结构与电性 441
3.17.4 影响（Pb,M）-1222相（M=Pb,Cu,Cd）超导电性的因素 444
3.17.5 其他具有Pb-1222型的含Cu氧化物 446
3.18.1 Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10+δ的超导电性和晶体结构 447
3.18 Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10+δ（R＝稀土元素）超导体 447
3.18.2 不同稀土元素的Bi-2222超导体 450
3.19 其他铜氧化物超导体 454
3.19.1 (Pb,Cu)(Sr,La)2CuO5-δ超导体 454
3.19.2 (Pb1-xMx)(Sr1-xBax)2(Y1-yCay)Cu2O7 δ超导体 456
3.19.3 (Pb,Cu)2(Ba,Sr)2Y1-xCaxCu2O8超导体 463
3.19.4 (Y,Ca)Sr2(Cu,Pb)3O7-8超导体 463
3.20 高Tc铜氧化物超导相的结构特征 464
参考文献 470
第四章 非Cu超导体晶体结构 482
4.1 Li1+xTi2-xO4超导体 482
4.1.1 Li1+xTi2-xO4的制备方法 482
4.1.2 Li1+xTi2-xO4的晶体结构 483
4.1.3 Li1+xTi2-xO4固溶体的超导电性 484
4.1.4 Li1-xMxTi2O4（M=Mn2+,Mg2+）结构与超导电性 486
4.1.5 LiTi2-xMxO4（M=Al3+,Cr3+）结构与超导电性 488
4.2.1 Ba（Pb1-xBix）O3超导体 489
4.2 ABO3钙钛矿型超导体 489
4.2.2 Ba1-xKxBiO3超导体 496
4.3 Sr2RuO4超导体 500
4.3.1 Sr2RuO4的制备 500
4.3.2 Sr2RuO4的晶体结构 501
4.3.3 组元替代体系：Sr2Ir1-xRuxO4和Ca2-xSrxRuO4 503
4.4 Li1-xNbO2和Nb基氧化物超导体 505
4.4.1 Li1-xNbO2的制备 505
4.4.2 Li1-xNbO2的超导电性 506
4.4.3 Li1-xNbO2的晶体结构 507
4.4.4 其他Nb基氧化物超导体 510
4.5 NaxCoO2·1.3H2O超导体 510
4.5.1 NaxCoO2·yH2O的制备 511
4.5.2 NaxCoO2·yH2O的晶体结构 511
4.5.3 NaxCoO2·yH2O超导电性和超导电性相图 517
4.5.4 Na含量、水含量和压力对NaxCoO2·yH2O超导电性的影响 518
4.5.6 NaxCoO2·yH2O超结构超导体 521
4.5.5 NaxCoO2和NaxCoO2·yH2O样品的微结构特征 521
4.6 具有烧绿石结构Cd2Re2O7以及衍生的AOs2O6（A=K,Rb,Cs）超导体 523
4.6.1 Cd2Re2O7超导体 523
4.6.2 AOs2O6（A=K,Rb,Cs）超导体 528
4.7 超导磁性体RNi2B2C（R＝稀土元素） 531
4.7.1 RNi2B2C的制备 531
4.7.2 RNi2B2C的晶体结构 531
4.7.3 RNi2B2C的电磁性能 535
4.8 MgCNi3超导体 539
4.8.1 MgCNi3的制备 540
4.8.2 MgCNi3超导体的晶体结构与超导电性 541
4.8.3 元素替代对MgCNi3超导电性的影响 543
4.8.4 压力对MgCNi3超导电性的影响 547
4.9 MgB2及其同晶型超导体 548
4.9.1 MgB2的制备 549
4.9.2 MgB2晶体结构 549
4.9.3 组元替代 551
4.9.4 TMB2超导体（TM=Nb,Ta,Mo等） 557
4.9.5 Ca（Al0.5Si0.5）2超导体 561
4.10 掺碱金属夹层卤化过渡金属氮化物超导体 565
4.10.1 超导体的制备 566
4.10.2 超导体的晶体结构 567
4.11 全碳分子C60及其衍生超导体 574
4.11.1 全碳分子C60 574
4.11.2 C60衍生超导体 579
4.12 重费米子金属间化合物超导体 586
4.12.1 RTX5型重费米子金属间化合物超导体 587
4.12.2 AT4X12重费米子金属间化合物超导体 589
4.12.3 CeM2X2重费米子超导体 590
4.12.4 CePt3Si重费米子超导体 591
4.12.5 二元重费米子超导体 592
4.12.6 UBe13及其固溶体超导体 595
参考文献 596
附录 602