1.1 熔盐电化学因熔盐电解而诞生 1
第1章 绪论 1
1.2 熔盐电解质 3
1.2.1 熔盐电解质的性质 3
1.2.2 电解的原料 5
1.2.3 电极过程 6
1.2.3.1 阴极过程 6
1.2.3.2 阳极过程 6
1.3 电解槽结构 7
1.3.1 单极电解槽 7
1.3.2 双极电解槽 8
1.4 理想中的熔盐电解槽 9
1.4.1 理想电解槽的特点 9
1.4.2 理想电解槽结构 9
参考文献 10
2.1 熔盐的基本性质和结构 12
第2章 熔盐结构 12
2.2 熔盐结构模型 14
2.2.1 “似晶格”或“空位”模型 14
2.2.2 空穴模型 14
2.2.3 液体自由体积模型 16
2.2.4 特姆金（Temkin）模型 17
2.2.5 熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型） 17
2.2.5.1 MC法的基本原理和应用 18
2.2.5.2 MD法模拟熔盐结构 18
2.3 冰晶石熔体结构 19
2.3.1 冰晶石结构 20
2.3.2 含Na3AlF6的NaF-AlF3系物理化学性质 20
2.3.3 密度法研究冰晶石结构 21
2.4 冰晶石-氧化铝熔体结构 23
参考文献 26
3.1 两类导体 27
第3章 熔盐的电导和离子迁移 27
3.2.1 水溶液中活度的概念 29
3.2.2 熔盐电解质中的活度概念 29
3.2 电解质的活度 29
3.3 熔盐电导 30
3.4 混合熔盐的电导 34
3.5 熔盐电导与温度的关系 35
3.6 熔盐电导与黏度的关系 36
3.7 熔盐电导与相图的关系 37
3.8 熔盐中的离子迁移数 38
参考文献 39
第4章 界面与双电层 40
4.1 界面双电层 40
4.2 绝对电位差与相对电位差 42
4.3.1 电毛细现象 44
4.3.2 李普曼（Lippman）方程 44
4.3 电毛细现象与李普曼（Lippman）方程 44
4.4 微分电容 45
4.5 离子双电层结构 48
4.5.1 赫姆荷兹（Helmholtz）模型 48
4.5.2 古依（Gouy）模型 49
4.5.3 斯特恩（Stern）模型 50
4.6 零电荷电位 53
4.6.1 金属在溶（熔）液中的零电荷电位 53
4.6.2 零电荷电位的测量 54
4.7 零电荷电位与功函 54
4.8 金属与熔盐的界面结构 56
4.9 湿润现象及其热力学 57
4.9.1 湿润现象 57
4.9.2 湿润角与Young方程 58
参考文献 59
5.1.1 概述 60
5.1 阴极材料 60
第5章 熔盐电解用电极材料 60
5.1.2 炭素材料 61
5.1.3 陶瓷材料 64
5.2 阳极材料 66
5.2.1 概述 66
5.2.2 金属材料 66
5.2.3 炭素材料 67
5.2.4 陶瓷材料和金属陶瓷材料 69
参考文献 72
第6章 不可逆的电极过程 74
6.1 电化学装置的可逆性 74
6.1.1 化学反应可逆性 74
6.1.2 热力学上可逆性 75
6.2 电极的极化 75
6.3.2 电极反应的控制步骤 77
6.3.1 电极反应的特点 77
6.3 电极过程的控制步骤 77
参考文献 79
第7章 电极过程动力学 80
7.1 电荷转移动力学方程 80
7.1.1 电极电位对活化能的影响 80
7.1.2 电极反应速度与电极电位 81
7.2 交换电流密度与电极反应速度常数 82
7.2.1 交换电流密度和过电压 82
7.2.2 反应常数 83
7.3 稳态极化时的电极动力学方程 84
7.3.1 高过电位时的动力学公式与Tafel方程 85
7.3.2 弱极化时的动力学方程 86
7.4 浓差极化及其动力学方程 87
7.5 化学极化 88
7.6 电荷转移步骤的量子化学理论 90
7.6.1 电子迁移的隧道效应和弗兰克-康东原理 90
7.6.2 电子在电极与溶液界面上发生隧道效应的条件 91
参考文献 93
第8章 铝电解中的电极过程 94
8.1 铝电解中炭阳极上的电化学反应 94
8.1.1 阳极反应的理论计算 94
8.1.2 阳极反应的证明——电位扫描法的研究结果 95
8.1.2.1 实验装置 95
8.1.2.2 研究结果 95
8.1.3 阳极反应的特点 97
8.1.3.1 阳极反应高度不可逆 97
8.1.3.2 阳极表面的钝化 97
8.1.4 阳极反应的进一步证明——计时电位法的研究结果 99
8.2 阳极过电压 100
8.2.1 阳极过电压的测量方法 100
8.2.1.1 连续脉冲-示波器法的原理 100
8.2.1.3 测量装置 101
8.2.1.2 连续脉冲-示波器法的测量线路 101
8.2.2 铝电解中的阳极过电压和反电动势 103
8.2.2.1 电流密度对反电动势（过电压）的影响 103
8.2.2.2 极距对反电动势的影响 103
8.2.3 阳极过电压 104
8.2.4 工业电解槽上的反电动势与炭阳极上的过电压 105
8.2.4.1 “？”形参比电极测量工业炭阳极过电压 105
8.2.5 阳极过电压产生的原因及控制步骤 106
8.2.4.2 工业电解槽上阳极过电压的测量结果 106
8.3 阳极过电压控制步骤的证明 107
8.3.1 阳极过电压控制步骤的证明——残余电动势法的研究结果 107
8.3.2 阳极过电压控制步骤的进一步证明——交流阻抗法的研究结果 109
8.3.2.1 交流阻抗法的基本原理和等效线路 109
8.3.2.2 Lissajus图形法测量电极交流阻抗 110
8.3.2.3 交流阻抗的模拟测量 112
8.3.2.4 交流阻抗法的研究结果 114
8.3.2.5 电极反应控制步骤的判定 116
8.4.1 计算方法 118
8.4 氧离子在炭阳极上放电的微观结构——量子化学的研究结果 118
8.4.2 碳表面模型的选择 119
8.4.3 量子化学的计算结果 121
8.4.3.1 EHMO计算结果 121
8.4.3.2 ab-initio计算结果 123
8.5 双电层电容、湿润性及零电荷电位 125
8.5.1 熔滴在电极板上的湿润角 125
8.5.2 湿润角的测量方法 125
8.5.3 电极电位对湿润角的影响 127
8.5.4 电极电位对双电层电容的影响 128
8.5.5 熔滴在炭板上的湿润与收敛 129
8.5.6 阳极效应的观察 130
8.5.6.1 石墨炭棒上的阳极效应 130
8.5.6.2 石墨炭板上的阳极效应 130
8.6.2 阳极反应过程及其控制步骤 132
8.6.1 铂阳极在冰晶石-氧化铝熔体中的过电压 132
8.6 惰性铂阳极在冰晶石-氧化铝熔体中的过电压 132
8.6.3 残余电动势法的研究结果 135
8.6.4 电位扫描法的研究结果 136
8.7 临界电流密度及阳极效应 137
8.7.1 临界电流密度及影响因素 137
8.7.1.1 扫描速度对临界电流密度的影响 137
8.7.1.2 氧化铝浓度对临界电流密度的影响 138
8.7.1.3 添加剂NaF、MgF2、LiF对临界电流密度的影响 140
8.7.1.4 临界电流密度与峰电流 140
8.7.1.5 温度对临界电流密度的影响 141
8.7.1.6 外部气压对临界电流密度的影响 141
8.7.1.7 搅拌电解质对临界电流密度的影响 141
8.7.2 蝴蝶突变数学模型对阳极效应的描述 142
8.7.3 工业电解槽上阳极效应的电压特点 146
8.7.4 高电压下的电位扫描伏-安图 146
8.7.5 阳极效应时的高频电流 147
8.7.6 惰性金属阳极上的阳极效应 149
8.7.7 阳极效应的发生机理 150
8.8 铝电解中的阴极过程 152
8.8.1 阴极反应 152
8.8.1.1 阴极反应的两种观点 152
8.8.1.2 阴极过电压 152
8.8.1.3 电位扫描法的研究结果 152
8.8.1.4 阴极过电压机理 153
8.8.2 别略耶夫猜想及阴极表面双电层结构 154
8.8.2.1 别略耶夫猜想 154
8.8.2.2 MC法的基本原理 154
8.8.2.3 含MgF2、CaF2、NaF电解质阴极表面的双电层结构 155
8.8.2.4 添加剂MgF2、CaF2、LiF对阴极过程的影响 157
参考文献 157
9.1.1 几个基本概念 159
9.1 极化曲线（或反电动势）的测量 159
第9章 熔盐电解常用的电化学研究方法 159
9.1.2 极化曲线估算法求电解过程中的E反 160
9.1.3 断电法求E反 161
9.1.4 换向法求E反 162
9.1.5 连续脉冲-示波器法 162
9.1.6 纹波法 163
9.1.7 记忆函数仪法求E反 164
9.1.8 连续脉冲-计算机法 166
9.1.9 工业电解槽反电动势的测量方法 166
9.1.9.1 断电法 166
9.1.9.2 电流、电压波动法测量E反 167
9.1.9.3 扫描参比电极法测电动势 168
9.2 电位扫描法的原理及应用 170
9.2.1 电位扫描法的原理 170
9.2.3.1 电位扫描法在铝电解中的应用 173
9.2.3.2 电位扫描法在研究TiCl4还原机理中的应用 173
9.2.3 电位扫描法在熔盐电解中的应用 173
9.2.2 电位扫描法的测量装置 173
9.2.3.3 在研究MgCl2电解中铁离子行为的应用 174
9.2.3.4 电位扫描法在电解AlCl3中的应用 174
9.2.3.5 PbCl2电解中的电位扫描图 174
9.2.3.6 Al2S3电解中的电位扫描图 175
9.2.3.7 电解法生产Pb-Ca合金中的电位扫描图 175
9.2.3.8 半导体电极上的电位扫描图 176
9.3 计时电位法的原理及应用 176
参考文献 177
第10章 熔盐燃料电池 179
10.1 燃料电池的历史 179
10.2 燃料电池的原理 182
10.3 燃料电池的能量转换效率 183
10.4 燃料电池的功率 186
10.5 熔融碳酸盐燃料电池 187
10.5.1 工作原理 188
10.5.1.1 电极的还原反应机理 189
10.5.1.2 电极的氧化反应机理 190
10.5.2 电解质与电池隔膜 191
10.5.3 电极 193
10.5.3.1 电催化剂 193
10.5.3.2 电极制备 195
10.5.4 双极板 196
10.5.5 气体重整 197
10.5.6 影响熔融碳酸盐燃料电池性能的因素 198
参考文献 199
第11章 熔盐蓄电池 201
11.1 蓄电池的工作原理 201
11.2 蓄电池的重要参数 202
11.2.1 电压-电流密度特性曲线 202
11.2.2 贮存容量 203
11.2.3 比能量和比功率 203
11.3.3 开路电压 207
11.3.2 电池内阻 207
11.3 蓄电池的性能 207
11.3.1 电池电动势 207
11.3.4 电池寿命 208
11.4 蓄电池电极材料的选择 208
11.5 熔盐溶剂体系的选择 209
11.6 熔盐锂电池 210
11.6.1 电池化学 211
11.6.1.1 电池正极 211
11.6.1.2 电池负极 212
11.6.2 电极和电池动力学 214
11.6.3 电池的材料和构件 217
11.6.3.1 电解质 217
11.6.3.2 隔板 218
11.6.3.3 金属硫化物电极 218
11.6.3.4 锂合金电极 220
11.6.3.5 集电器 221
11.7 熔盐钠电池 222
11.6.3.6 双极性边缝密封材料 222
11.7.1 熔盐钠电池的结构和工作原理 223
11.7.1.1 电池的正极 224
11.7.1.2 电池的电解质 224
11.7.1.3 电池的负极 225
11.7.2 电池的性能特点 225
11.7.2.1 比功率 225
11.7.2.2 比能量 225
11.7.2.3 电池的充电 226
11.7.2.4 电池的安全性 226
11.7.2.5 电池的过充电保护机制 227
参考文献 227
附录1 常用元素的电化学当量 229
附录2 各种熔融金属氧化物的理论分解电压（25～2000℃） 231
附录3 各种熔融金属氟化物的理论分解电压（25～1500℃） 235
附录4 各种熔融金属氯化物的电极电位 237