目录 3
缩写词表 3
第一篇 综述 3
1 催化剂领域中生物转化法的综述 3
1.1 酯、酰胺、腈和环氧乙烷衍生物的水解 4
1.2 还原反应 9
1.2.1 羰基化合物的还原 10
1.2.2 链烯烃的还原 14
1.3 氧化转变 17
1.4 碳碳键生成反应 27
1.5 结论 38
参考文献 40
第二篇 实验方法 53
2 综述 53
3 不对称环氧化 56
参考文献 57
4.1 非不对称环氧化 59
4 α,β-不饱和羰基化合物的环氧化 59
4.2 用聚-D-亮氨酸催化的不对称环氧化 60
4.2.1 亮氨酸N-羧酸酐的合成 61
4.2.2 固载聚-D-亮氨酸的合成 62
4.2.3 （E）-苯乙烯基苯基酮的不对称环氧化 63
4.2.4 结论 65
4.3 用手性修饰的二乙基锌催化的不对称环氧化 66
4.3.1 2-（2′-甲基-1′-烯丙基）-1-四氢萘酮的环氧化 67
4.3.2 结论 69
4.4 La-（R）-BINOL-Ph3 PO／异丙苯基过氧化氢 70
用于（E）-苯乙烯基苯基酮的不对称环氧化 70
参考文献 74
5 烯丙基醇的环氧化 75
5.1 非不对称环氧化 76
5.2 用手性钛配合物催化的不对称环氧化 77
5.2.1 3-苯基-2-丙烯-1-醇的环氧化 78
5.2.2 （E）-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇的环氧化 81
5.2.3 （E）-2-己烯-1-醇的环氧化 83
5.2.4 结论 86
5.3 聚（酒石酸八亚甲基酯）用于（E）-十一碳-2-烯-1-醇的不对称环氧化 87
5.3.1 带支链聚（L-（＋）-酒石酸八亚甲基酯）的合成 87
5.3.2 （E）-十一碳-2-烯-1-醇的不对称环氧化 88
参考文献 91
6 非官能化链烯和α,β-不饱和酯的环氧化 92
6.1 手性Salen-Mn配合物催化剂用于双取代Z-链烯的不对称环氧化 92
6.1.1 （Z）-1-甲基-2-苯基乙烯的环氧化 93
6.1.2 （Z）-3-苯基-2-丙烯酸乙酯的环氧化 95
6.1.3 结论 98
6.2 以D-果糖为基础的催化剂用于双取代（E）-链烯的不对称环氧化 99
6.2.1 （E）-1,2-二苯基乙烯的环氧化 100
6.2.2 结论 102
6.3 D2-对称的手性反式二氧合钌（Ⅵ）卟啉催化剂用于（E）-1-甲基-2-苯基乙烯的对映选择性环氧化 104
6.3.1 D2-对称的卟啉（H2L1～3）用于反式-二氧合钌（Ⅵ）配合物的制备 104
6.3.2 （E）-1-甲基-2-苯基乙烯的对映选择性环氧化 106
6.3.3 结论 107
参考文献 109
7 不对称羟基化和不对称氨基羟基化 110
7.1 4-甲氧基苯乙烯的不对称氨基羟基化 110
7.2 （1-环己烯基）乙腈的不对称双羟基化 112
7.2.1 （R,R）-（1,2-二羟基环己基）乙腈-丙酮脱水缩合物的制备 114
7.2.2 结论 115
参考文献 116
8 不对称磺化氧化 117
8.1 硫化物的不对称氧化和亚砜的动力学拆分 117
8.2 外消旋4-溴苯基甲基亚砜的动力学拆分 119
参考文献 121
9 有机金属催化剂用于酮的不对称氢化还原 122
9.1 简介 122
9.2 金属催化剂［Ru（（S）-BiNAP）］用于酮的不对称氢化 124
9.3 β-酮酯的不对称转移氢化 129
9.4 （S,S）-1,2-二（叔丁基甲基膦基）乙烷（BisP*）：合成和用作配体 131
9.4.1 BisP＊的合成 131
9.4.2 1,2-二（叔丁基甲基膦基）乙烷二溴化钌（BisP*-Ru）的合成 134
9.4.3 （BisP*-Ru）用于（R）-（—）-3-羟基戊酸甲酯的合成 135
9.5 （1S,3R,4R）-2-氮杂降冰片基甲醇：用作芳香酮不对称转移氢化的钌催化剂的高效配体 137
9.5.1 （1S,3R,4R）-2-［（S）-1-苯乙氨基］-2-氮杂双环［2.2.1］-庚-5-烯-3-甲酸乙酯的合成 138
9.5.2 （1S,3R,4R）-3-羟甲基-2-氮杂双环［2.2.1］-庚烷的合成 140
9.5.3 甲基苯基酮的钌催化不对称转移氢化 143
参考文献 145
10 面包酵母用于酮的不对称还原 148
10.1 面包酵母用于乙酰乙酸乙酯的还原 148
10.2 （Z）-N-苯甲氧基羰基-3-羰基脯氨酸乙酯的对映选择性合成 151
10.2.1 面包酵母的固载 151
10.2.2 面包酵母用于（Z）-N-苯甲氧基羰基-3-羰基脯氨酸乙酯的还原 152
参考文献 154
11 非金属催化剂用于酮的不对称还原 155
11.1 简介 155
11.2 甲基苯基酮用硼杂噁唑啉-硼烷配合物还原 157
11.3 氯甲基苯基酮用噁唑膦酰胺-硼烷配合物还原 160
11.4.1 β-羟基亚氨基亚砜的制备 163
11.4 亚氨基亚砜催化剂用于氯甲基苯基酮的不对称还原 163
11.4.2 亚氨基亚砜-硼烷配合物用于氯甲基苯基酮的还原 166
11.4.3 总结 168
11.5 cis-1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇硼杂噁唑啉用于催化溴代酮的不对称还原 169
11.5.1 1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇硼杂噁唑啉的合成 169
11.5.2 溴甲基-（3′-硝基-4′-苯甲氧基）-苯基酮的不对称还原 170
11.5.3 结论 172
11.5.4 2,3-丁二酮单肟三苯甲基醚的立体选择性还原 174
11.5.5 3-氧代-2-三苯甲基氧代亚氨基硬脂酸甲酯的立体选择性还原 176
11.5.6 1-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3-氧代-2-三苯甲基氧代亚氨基十八烷的立体选择性还原 178
11.6 N-芳磺酰基硼杂噁唑啉用于酮的对映选择性还原 180
11.6.1 N-（2-吡啶磺酰基）-1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇的合成 180
11.6.2 前手性酮（氯甲基苯基酮）的不对称还原 181
11.7 用氨基酸负离子作催化剂，并且用氢化硅烷作还原剂使酮还原 183
参考文献 187
12 有机金属催化剂用于碳—碳双键的不对称还原 189
12.1 简介 189
12.2 ［Rh-（S,S）-Me-BPE］用于亚甲基丁二酸二甲酯的氢化 190
12.3 ［Rh（S,S）-Me-DuPHOS］用于α-酰氨基丙烯酸酯的氢化 192
12.4 ［Rh（B［3.2.0］DPO）］配合物用于α-酰氨基丙烯酸酯的氢化 195
12.4.1 （COD）2Rh＋B？的制备 195
12.4.2 二次膦基配体的制备 196
12.4.3 α-乙酰氨基-3-苯基-2-丙烯酸的不对称还原 198
12.5 ［Rh-（R）-BiNAP］配合物用于碳酸烯醇酯和4-亚甲基-N-酰基-噁唑烷酮的氢化 200
12.5.1 （S）-4,4,5-三甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮的合成 201
12.5.2 （S）-2-甲基-2,3-丁二醇的合成 202
12.5.4 （R）-N-丙酰基-4,5,5-三甲基-1,3-噁唑烷-2-酮的合成 203
12.5.3 光学活性N-酰基噁唑烷酮的合成 203
12.6 乙烯基膦酸的对映选择性钌催化氢化 204
12.6.1 手性Ru（Ⅱ）催化剂的合成 204
12.6.2 在C2位有苯系取代基的乙烯基膦酸的不对称氢化 205
12.6.3 在C2位有萘系取代基的乙烯基膦酸的不对称氢化 207
12.6.4 氢化反应的适用范围 208
12.7 圆柱形手性二膦的合成和脱氢氨基酸的不对称氢化 210
12.7.1 （R,R）-1,1′-二（α-羟基丙基）二茂铁的制备 210
12.7.2 （R,R）-1,1′-双［α-（二甲氨基）丙基］二茂铁的制备 211
12.7.3 （R,R,pS,pS）-1,1′-二［α-（二甲氨基）丙基］-2,2′-二（二苯基膦基）二茂铁的制备 213
12.7.4 （R,R,pS,pS）-1,1′-二（α-乙酰氧基丙基）-2,2′-二（二苯基膦基）二茂铁的制备 214
12.7.5 （pS,pS）-1,1′-二（二苯基膦基）-2,2′-二（1-乙基丙基）二茂铁［（S,S）-3-Pt-Fe（Ⅱ）-PHOS］的制备 215
12.7.6 ［（COD）Rh（pS,pS）-1,1′-二（二苯基膦基）-2,2′-二（1-乙基丙基）二茂铁］＋BF？的制备 216
12.7.7 α-乙酰氨基-3-苯基-2-丙烯酸的不对称氢化 217
12.8 二氨基Ferri PHOS的合成和使用，用作制备手性α-氨基酸的对映选择性Rh-催化剂的配体 219
12.8.1 1,1′-二（苯甲酰基）二茂铁的合成 219
12.8.2 （S,S）-1,1′-二（α-羟基苯甲基）二茂铁的合成 220
12.8.3 （S,S）-1,1′-二（α-乙酰氧基苯甲基）二茂铁的合成 222
12.8.4 （S,S）-1,1′-二（α-N,N-二甲氨基苯甲基）二茂铁的合成 223
12.8.5 （αS,α′S）-1,1′-二（α-N,N-二甲氨基苯甲基）-（R,R）-1,1′-二（二苯基膦基）二茂铁的合成 225
12.8.6 （S）-（R）-二氨基Ferri PHOS作为手性配体用于（Z）-3-苯基-α-乙酰氨基-2-丙烯酸甲酯的不对称氢化 226
参考文献 228
13 催化剂在串联反应中的应用 231
13.1 用Rh（Ⅰ）-和Ru（Ⅱ）-催化剂的一锅串联不对称氢化 231
13.2 （Z）-4-乙酰氨基-3-氧代-5-苯基-4-戊烯酸乙酯的 合成 231
13.3 （Z）-4-乙酰氨基-3-氧代-5-苯基-4-戊烯酸乙酯的不对称氢化 232
参考文献 235