1 热力学基础 1
1.1 概述 1
目录 1
1.2 热力学的一些基本概念与术语 2
1.2.1 体系与环境 2
1.2.2 体系的性质 2
1.2.4 热力学平衡态 3
2.12.2.1 完全互溶二元相图的绘出 12 3
1.2.3 状态及状态函数 3
1.3 热力学第一定律，热和功 4
1.4 焓（H） 6
1.5 热容（C） 8
1.5.1 热容 8
1.5.2 Cp与Cv的关系 9
1.5.3 理想气体的热容 10
1.5.4 晶体的热容 11
1.6 化学反应的热效应（或反应热），赫斯定律 12
1.6.1 化学反应的热效应 12
1.6.2 赫斯定律 14
1.6.3 反应进度 15
1.7.1 标准态（Standard state） 17
1.7 标准生成热、燃烧热、溶解热、水化热及相变热 17
1.7.2 标准生成热 18
1.7.3 燃烧热 19
1.7.4 溶解热 20
1.7.5 水化热 22
1.7.6 相变热 22
1.8 热效应与温度的关系——基尔霍夫定律 23
1.9 热力学第二定律 28
1.10 可逆过程 30
1.11 卡诺循环 33
1.12 熵（S） 37
1.12.1 熵的导出 37
1.12.2 熵变与不可逆过程的热温熵 39
1.12.3 孤立（隔离）体系中自发过程的判据 41
1.13 熵变的计算 42
1.13.1 相变过程的熵变 42
1.13.2 理想气体恒温过程熵变及理想气体混合熵变 44
1.14.1.1 亥姆霍兹自由能的导出 46
1.14.1 亥姆霍兹自由能 46
1.14 亥姆霍兹（Helmholtz）自由能（F）与吉布斯（Gibbs）自由能（G） 46
1.14.1.2 △F作为恒温恒容过程自发与平衡的判据 47
1.14.2 吉布斯自由能 48
1.14.2.1 吉布斯自由能的导出 48
1.14.2.2 △G作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据 49
1.15 热力学函数间的关系式，麦克斯威关系式 51
1.15.1 热力学函数间的关系式 51
1.15.2 麦克斯威（Maxwell）关系式 52
1.16 理想气体恒温过程及理想气体混合时的△mixG与△mixF 53
1.17.1.1 温度对蒸气压的影响——克劳修斯-克拉贝龙方程式 55
1.17 相变温度与压力的关系 55
1.17.1 温度、压力与通常相变的关系 55
1.17.1.2 外压（或总压）对蒸气压的影响 59
1.17.2 温度、压力对二级相变的影响 60
2.1.2 质量分数（Mass fraction） 61
2 溶液热力学 61
2.1 溶液组成表示法 61
2.1.1 摩尔分数（Mole fraction） 61
2.1.3 质量摩尔浓度（Molality） 62
2.1.4 物质的量浓度（Molarity） 62
2.2 偏摩尔量 62
2.2.1 偏摩尔量的定义 63
2.2.2 偏摩尔量的集合公式 64
2.2.3 吉布斯-杜亥姆方程式 66
2.3 化学势 67
2.3.1 化学势 67
2.3.2 化学势的物理意义及特性 70
2.3.3 化学势与温度、压力的关系 71
2.3.4 纯物质i的化学势μ？ 72
2.3.5 理想气体混合物中组元的化学势 72
2.3.6 非理想气体的化学势——逸度 73
2.4 多相系平衡条件 76
2.5.2 亨利定律（Henry'slaw） 77
2.5 稀溶液的基本定律及化学势 77
2.5.1 拉乌尔定律（Raoult's law） 77
2.5.3.1 理想稀溶液中溶剂的化学势 79
2.5.3 理想稀溶液（无限稀释溶液）中组元的化学势 79
2.5.3.2 理想稀溶液中溶质的化学势 80
2.6 理想溶液及形成时的热力学函数变化 83
2.6.1 理想溶液及组元的化学势 83
2.6.2 形成理想溶液时的热力学函数变化 84
2.6.2.1 形成理想溶液时的体积变化 84
2.6.2.2 形成理想溶液时的焓变化 85
2.6.2.3 形成理想溶液时内能与热容的变化 86
2.6.2.4 形成理想溶液时吉布斯自由能变化 87
2.6.2.5 形成理想溶液时的熵变化 88
2.7 实际溶液，活度，活度的标准态及不同标准态活度之间的关系与转换 88
2.7.1 活度与活度系数 89
2.7.2 活度的标准态及其选择 91
2.7.2.1 以拉乌尔定律为基础选择标准态 92
2.7.2.2 以亨利定律为基础选择标准态 93
2.7.3 不同标准态的活度值及标准化学势之间的关系与换算 95
2.7.3.1 两类不同标准态的活度及标准化学势之间的关系与换算 95
2.7.3.2 都以亨利定律为基础，不同标准态活度之间的换算 98
2.7.3.3 溶液中同一物质采用纯液态与采用纯固态作标准态时，其活度值之间的换算 100
2.8 标准溶解吉布斯自由能及不同标准态的标准溶解吉布斯自由能之间的换算 103
2.9 多元系稀溶液中溶质活度系数的计算——相互作用系数 106
2.10 过剩函数及正规溶液 107
2.10.1 过剩函数与过剩偏摩尔量 107
2.10.2 正规溶液 109
2.11.1 由二元系相图求组元的活度 112
2.11 从二元系相图求组元活度及其他热力学量 112
2.11.2 由二元系相图求组元的熔化热 114
2.11.3 由二元系相图求溶解热与溶解熵 115
2.12 由热力学数据绘制二元系相图 117
2.12.1 利用吉布斯自由能—组成曲线预测相图 117
2.12.1.1 简单低共熔点二元系的吉布斯自由能与组成曲线 117
2.12.1.2 完全互溶二元相图的吉布斯自由能与组成曲线 120
2.12.1.3 由吉布斯自由能—组成曲线预测部分互溶二元相图 123
2.12.2 二元相图的计算绘出 123
2.12.2.2 简单低共熔点二元相图的绘出 125
2.13 从溶液中一个组元的活度计算另一组元的活度 126
2.14 温度对活度的影响 128
3 化学平衡 130
3.1 化学反应等温方程式 130
3.1.1 作用物皆为理相气体 130
3.1.2 作用物中有凝聚相纯固体或纯液体参加 132
3.1.3 作用物中有溶液中的组元参加 133
3.2 化学反应标准吉布斯自由能变化与化合物标准生成吉布斯自由能 138
3.2.1 化学反应的△G？能否判断反应进行的方向问题 138
3.2.2 化合物的标准生成吉布斯自由能 139
3.2.3 温度对化学反应△G？的影响 141
3.2.4 化合物标准生成吉布斯自由能：△fG？＝A＋BT应用举例 145
3.2.4.1 造成电熔刚玉中含Al4C3的热力学分析 145
3.2.4.2 连续铸钢用熔融石英陶瓷浸入式水口浇铸锰钢蚀损严重的热力学分析 146
3.3 平衡常数与温度关系 148
3.4 热力学第三定律 151
3.4.1 热力学第三定律 152
3.4.2 热力学第三定律的微观说明——熵的统计意义 154
3.4.3 标准摩尔熵 156
3.5 熵法求平衡常数——捷姆金-施瓦尔茨曼法 157
3.6 由吉布斯自由能函数求化学反应的△G？ 161
3.7.1 复杂体系中的独立反应数 163
3.7 几个反应同时平衡共存 163
3.7.2 几个反应同时平衡共存的组成计算 166
3.7.3 耦合反应（Coupling reactions） 172
3.8 相律及其应用举例 173
3.8.1 相律（Phase rule）推导 173
3.8.2 相律应用举例：零变量点，三元系相图内子三元系划分连线规则 174
3.8.2.1 以单元系H2O及Al2O3·SiO2为例 174
3.8.2.2 以碳的气化反应：C（s）＋CO2（g）？2CO（g）为例 176
3.8.2.3 三元系相图内子三元系划分——连线规则，或四边形对角线不相容规则 177
4 电解质溶液热力学 180
4.1 电解质水溶液、离子迁移数、法拉第定律 180
4.1.1 电解质水溶液 180
4.1.2 离子迁移数 182
4.1.3 法拉第定律 183
4.2 强电解质溶液的活度与活度系数 184
4.3 难溶盐的溶度积 187
4.4 弱电解质溶液的活度与活度系数 189
4.5 pH值与缓冲溶液 192
4.5.1 水的电离平衡与pH值 192
4.5.2 缓冲溶液 192
4.6 电解质水溶液中离子的热力学性质 194
4.6.1 离子的标准生成焓 194
4.6.2 离子的标准生成吉布斯自由能 196
4.6.3.1 根据△f？+＝0，△fG？+＝0导出的离子标准熵 198
4.6.3 离子的标准熵 198
4.6.3.2 根据S？+＝0导出的离子标准熵 200
4.6.4 离子热容 201
4.7 CaO-H2O系与MgO-H2O系热力学 203
4.7.1 CaO-H2O系热力学 203
4.7.1.1 CaO与水蒸气反应 203
4.7.1.2 CaO与液态水反应 204
4.7.2 MgO-H2O系热力学 207
4.7.2.1 MgO与水蒸气反应 207
4.7.2.2 MgO与液态水反应 208
4.7.3 从盐湖卤水提取MgO 209
4.8 CaO·Al2O3-H2O系热力学 210
4.9 熔渣中组元的活度 216
4.9.1 熔渣中组元活度的实验测定方法 218
4.9.2 熔渣的离子结构 219
4.9.3 完全离子溶液模型 225
4.9.4 离子聚合反应模型——马森模型 228
4.10 固体电解质 235
5 电化学热力学 241
5.1 原电池——化学能转换为电能，电池的书写方法 241
5.1.1 电池的书写方法 243
5.2 可逆电池，电池反应的吉布斯自由能与电动势的关系 244
5.2.1 可逆电池（Reversible cell） 244
5.2.2 电池反应的吉布斯自由能与电动势的关系 245
5.3.1 可逆电池电动势测量 246
5.3 可逆电池电动势测量 246
5.3.2 标准电池（Standard cell） 247
5.4 可逆电池的热力学 248
5.4.1 可逆电池的电动势与其电池反应平衡常数的关系——能斯特方程（Nernst equation） 248
5.4.2 可逆电池电动势与电池反应的△H、△S的关系 250
5.5 电极电位（Electrode potential） 251
5.5.1 标准氢电极（Standard hydrogen electrode） 251
5.5.2 电极电位正、负值规定 253
5.5.3 参比电极（Reference electrode）——甘汞电极 256
5.5.4 电极反应的能斯特方程 257
5.6 电动势测定的应用 258
5.6.1 电解质溶液平均活度系数的测定 258
5.6.2 求难溶盐氢氧化物的溶度积 260
5.7 电位-pH图 262
5.8 浓差电池、接界电位（势） 268
5.8.1 浓差电池 268
5.8.1.1 电极浓差电池 268
5.8.1.2 电解质溶液浓差电池 269
5.8.2 液体接界电位（势）与盐桥 269
5.9 熔盐电池与熔渣电池 270
5.9.1 成盐型或化合物生成型电池 271
5.9.2 置换型化学电池（丹尼尔电池） 272
5.9.3 熔盐浓差电池 272
5.9.5 氧化物熔体（熔渣）中组元活度测定 274
5.9.4 氧化物标准生成吉布斯自由能测定 274
5.10 固体电解质电池及其应用 275
5.10.1 氧化锆固体电解质作定氧探头测定钢液中氧含量 276
5.10.2 采用固体电解质电池测定氧化物标准生成吉布斯自由能 278
5.10.3 采用固体电解质电池测定由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能 279
5.10.4 采用固体电解质电池测定耐火氧化物固溶体中组元的活度 281
5.10.5 燃料电池 284
5.10.6 用CaS（TiS2）固体电解质电池测定金属熔体中硫含量 285
6 表面与界面现象热力学 288
6.1 液体的表面张力与表面自由能 288
6.1.1 液体的表面张力与表面自由能 288
6.1.2 金属熔体与氧化物熔体的表面张力与计算 292
6.1.3 弯曲液面的附加压力 296
6.1.4 最大压力气泡法测定液体表面张力 298
6.2 润湿性、铺展系数、接触角 299
6.2.1 铺展系数、浸渍功、黏附功与内聚功 300
6.2.2 一种液体在另一种液体上的铺展 302
6.2.2.1 单分子膜（Monomolecular film） 302
6.2.2.2 熔渣与金属熔体间的界面张力 304
6.2.3 接触角与润湿性——能量判据与接触角判据，熔渣与石墨的接触角 305
6.2.4 接触角的测定，表面粗糙度对接触角的影响 310
6.2.5 润湿性接触角与耐火材料损毁 312
6.3 二面角及其与耐火材料织构（Texture）关系 314
6.3.1 熔体与晶粒间的二面角及其与耐火材料织构关系 314
6.3.3 气体与晶粒间二面角及烧结时物质的迁移 318
6.3.2 晶粒为同一物质时的稳定晶界 318
6.4 微粒的表面热力学、新相产生困难的原因 319
6.4.1 微小液滴的蒸气压 319
6.4.2 微小晶粒的蒸气压与溶解度 322
6.4.3 新相产生困难的原因 323
6.4.4 不稳过饱和溶液与亚稳过饱和溶液，过饱和度 324
6.5 分散度对化学反应的影响 326
6.6 界面相热力学方程 327
6.7 溶液的表面吸附现象，吉布斯吸附方程 330
6.7.1 溶液的表面吸附现象 330
6.7.2 吉布斯吸附方程 331
6.7.3 希什科夫斯基（Щищковский）经验式 334
6.8.1 表面活性剂分子结构、取向排列与胶束 336
6.8 表面活性剂及其应用 336
6.8.2 表面活性剂的分类 339
6.8.3 表面活性剂的几种作用 342
6.8.3.1 润湿作用（Wetting） 342
6.8.3.2 起泡作用（Foaming） 343
6.8.3.3 分散作用或减水作用（Dispersion or Waterreducing） 343
6.8.3.4 增溶作用（Solubilization） 344
6.8.3.5 洗涤去污垢作用（Detergency） 346
6.9 固体表面的吸附-固体从溶液中吸附 346
6.9.1 吸附量的测定 347
6.9.2.1 弗伦德里希等温式 348
6.9.2.2 朗格缪尔单分子层吸附等温式 348
6.9.2 吸附等温式，BET方程 348
6.9.2.3 多分子层吸附理论——BET方程 350
6.9.3 物理吸附与化学吸附 351
6.9.4 固体从溶液中吸附的一些规律与应用 353
6.9.4.1 固体从溶液中吸附的一些规律 353
6.9.4.2 应用 354
6.10 微粒的带电性，Zeta（ζ）电位 355
6.10.1 黏土微粒的带电性 355
6.10.2 热力学电位与Zeta电位 357
6.10.3 微粒结构—胶团结构 359
6.10.4 ζ电位的测定与计算 361
6.10.5 电解质对ζ电位的影响，等电点 363
6.10.6.1 黏土泥浆的稳定性 366
6.10.6 泥浆的稳定性 366
6.10.6.2 Al2O3及其他瘠性料泥浆的稳定性 367
6.10.6.3 控制料浆的pH值 367
6.10.6.4 通过表面活性物质的吸附 369
7 耐火氧化物热力学 371
7.1 分解反应的热力学规律 371
7.1.1 分解压（Decompositiom pressure）及其测定 371
7.1.2 分解反应的热力学参数图，分解温度与化学沸腾温度 374
7.1.3 分解压与温度的关系，由热力学函数计算分解压 376
7.1.3.1 分解压与温度的关系 376
7.1.3.2 熵法求分解压 377
7.1.3.3 由自由能函数求分解压 380
7.1.4 影响分解压的因素 381
7.1.4.1 相变对分解压的影响 381
7.1.4.2 形成溶液对分解压的影响 383
7.1.4.3 分散度对分解压的影响 384
7.2 碳酸盐与氢氧化物分解热力学 385
7.2.1 碳酸钙的分解反应 385
7.2.2 菱镁矿与白云石的分解反应 387
7.2.3 氢氧化钙的分解 388
7.2.4 氢氧化镁的分解 390
7.3 氧化物的热力学稳定性，元素与1mol氧反应的标准吉布斯自由能 391
7.3.1 氧化物的热力学稳定性，氧势 391
7.3.2 Fe-O系中铁的各级氧化物的热力学参数图 395
7.3.3 元素与1mol O2反应生成氧化物的标准吉布斯自由能△G？（氧势）与温度关系图 397
7.3.4 理查森和杰弗斯图（Richardson and Jeffes diagram） 402
7.4 由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能与氧化物酸碱性强弱 406
7.4.1 由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能图与氧化物酸碱性强弱次序 408
7.4.2 氧化物生成复合氧化物的△G？与温度关系图及酸碱性强弱次序的用处举例 416
7.5 耐火氧化物的蒸气压及在高温真空下的热力学行为 418
7.5.1 耐火氧化物的蒸气压 418
7.5.2 耐火氧化物中的金属元素易为气态，其高温真空下的行为 423
7.5.3 耐火氧化物在钢液真空精炼下的热力学行为 425
7.6 耐火材料与洁净钢关系 431
7.6.1.1 耐火氧化物与钢液中氧含量的关系 432
7.6.1 耐火氧化物及复合氧化物与钢液中平衡氧含量的关系 432
7.6.1.2 复合氧化物与钢液中氧含量的关系 436
7.6.1.3 钢液中氧含量与氧势关系 441
7.6.2 耐火氧化物与钢中硫含量关系 442
7.6.3 耐火氧化物及结合剂与钢中磷含量关系 444
7.6.4 耐火材料与钢中氢含量 446
7.6.5 低碳钢及超低碳钢碳污染问题 449
7.7 从热力学分析氧化物耐火材料在一些高温炉中的应用 453
7.7.1 澳斯麦特（Ausmelt）铜熔炼炉炉衬保护层的形成或挂渣问题 453
7.7.2 氧气底吹直接炼铅法QSL炉氧化区的底吹砖采用何种耐火材料较为合适的探讨 459
7.7.3 采用RH钢液真空处理吹氧炼超低碳钢时镁铬砖损毁分析 463
7.7.4 水泥回转窑烧成带使用白云石砖，其残砖矿物成分变化 468
7.7.4.1 为何残砖内只存在CaCO3而无MgCO3 469
7.7.4.2为何白云石残砖内有CaSO4存在 470
7.7.4.3 为何白云石残砖内存在K2SO4·2CaSO4 472
7.7.5 化工厂转化炉与气化炉对耐火材质化学成分的要求 474
7.7.5.1 耐火材料中的主晶相采用何种氧化物？——理查森—杰弗斯图（图7-9）的应用 475
8 含碳耐火材料热力学 480
8.1 碳-氧系中化学反应热力学 480
8.1.1 C-O系中的化学反应 481
8.1.2 碳气化反应：C（s）＋CO2（g）？2CO（g） 482
8.2 碳与氧化物反应 488
8.2.1 碳与氧化物反应的一般热力学规律 488
8.2.2 碳与MgO反应的开始温度 492
8.2.3 碳与SiO2反应，Si-O-C复杂体系中的反应 494
8.3 含碳耐火材料中添加剂的热力学行为 499
8.3.1 金属与1mol碳生成碳化物以及金属与1mol N2生成氮化物的标准吉布斯自由能，碳势（Carbon potential） 499
8.3.2 添加剂与氧的亲和力 501
8.4 MgO-C、MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2-C砖的热力学分析 504
8.4.1 MgO-C砖在炼钢炉中使用时，砖内氧压计算 504
8.4.2 在高温下MgO-CaO-C砖内，Mg、Ca和CO的平衡分压 507
8.4.3 在高温下MgO-CaO-SiO2-C砖内Mg、Ca、SiO与CO的平衡分压 509
8.4.4 关于MgO-C砖氧化镁致密层形成问题 512
8.5 含碳耐火材料在钢铁冶炼中使用效果好，而在炼铜、炼镍转炉中使用效果不理想的热力学分析 515
8.6 含碳耐火材料的电化学侵蚀 518
8.6.1 含碳耐火材料电化学侵蚀的实验依据 519
8.6.3 从电化学侵蚀可解释一些研究者观察到的现象与结果 522
8.6.2 产生高温电池电动势的电化学反应 522
8.6.4 减轻或防止含碳耐火材料局部侵蚀的措施 523
9 耐火非氧化物及其复合材料热力学 526
9.1 耐火非氧化物及其标准生成吉布斯自由能 526
9.2 耐火非氧化物的制取热力学 528
9.2.1 作为耐火原料的制取热力学 528
9.2.1.1 单质之间直接反应合成 528
9.2.1.2 用碳还原氧化物 529
9.2.1.3 碳（或铝）热还原氮化法（Carbothermal or Aluminothermal reduction and nitridation） 530
9.2.1.4 氢还原氮化法 531
9.3 耐火非氧化物热力学参数图（凝聚相稳定存在区域图） 533
9.2.2 耐火非氧化物或复合制品的制取 533
9.3.1 M-N-O系热力学参数图 534
9.3.1.1 Si-N-O系 534
9.3.1.2 Al-N-O系 535
9.3.1.3 Si-N-O系与Al-N-O系热力学参数叠加图 537
9.3.2 碳过剩存在下，M-C-N-O系凝聚相稳定存在区域图 539
9.3.2.1 Si-C-N-O系 539
9.3.2.2 Al-C-N-O系 541
9.3.2.3 B-C-N-O系与Ti-C-N-O系 543
9.3.2.4 Si-C-N-O系与B-C-N-O系叠加图 544
9.4 赛隆（Sialon）及其复合耐火材料热力学 545
9.4.1 Sialon及其相图 545
9.4.2.1 β′-Sialon及其复合耐火材料制取热力学 550
9.4.2 Sialon及其复合耐火材料制取热力学 550
9.4.2.2 O′-Sialon标准生成吉布斯自由能的近似估算及其复合材料 553
9.5 阿隆（AlON）与镁阿隆（MgAlON）及其复合耐火材料热力学 555
9.5.1 AlON与MgAlON 555
9.5.2 AlON与MgAlON的标准生成吉布斯自由能 559
9.5.3 AlON与MgAlON氧化热力学 563
9.6 SiC氧化热力学 565
9.6.1 SiC制品在大气中的氧化 565
9.6.2 SiC制品在含CO2气氛中的氧化 568
9.6.3 关于SiC制品表面与SiO2氧化膜界面处可能发生的反应问题 569
9.7 Si3N4制品的氧化 571
附录1 相图 576
附录 576
附录2 活度图 622
附录3 热容 628
附录4 熔点、熔化热、沸点、蒸发热 634
附录5 一些单质、化合物及水溶液中离子在298K时 637
的△f？，△f？，S？ 637
附录6 △fG？＝A＋BT 648
附录7 由氧化物生成复合氧化物的△G？＝A＋BT 653
附录8 元素溶于铁液中的标准溶解吉布斯自由能 656
附录9 1600℃铁液中元素的相互作用系数e？ 657
附录10 常用常数与单位换算 658
符号的名称 659
参考文献 661