日录 1
芳烃化学：从历史发展到艺术现状……………- 1
苯的历史 1
芳香性的历史 4
现代芳烃化学的一些重要趋势 9
芳烃化学：从19世纪工业到艺术状态 10
本书及内容的组织 13
参考文献 15
1.2 吐昔烯和吐昔酮：三轮烯苯类化合物的奠基石 20
1.1 引言 20
摘要 20
第1章 环酮的羟醛缩合三聚合成三轮烯苯 20
1.3 其它实例 23
1.4 局限性 26
1.4.1 实验现象与假设 26
1.4.2 理论计算的指导作用 28
1.5 结论 30
参考文献 30
第2章 同族低不饱和度五元碳环化合物——同—族中的芳香与反芳香化合物 32
摘要 32
2.1 引言 32
2.2 环戊二烯阳离子 33
2.3 富烯和螺增环环戊二烯衍生物 36
2.4 多不饱和二、三及寡奎烷 38
2.4.1 戊搭烯、二价戊搭烯化合物及戊搭烯金属配合物 38
2.4.2 环戊［c，d］戊搭烯、环戊［c，d］戊搭烯二价离子及环戊［c,d］戊搭烯金属配合物 41
2.4.3 C20-富勒烯的生成 44
参考文献 49
第3章 芳烃化学中芳基硼化物的Suzuki反应 53
摘要 53
3.1 引言 53
3.2.1 芳基-芳基偶联反应 54
3.2 与卤代芳烃和三氟甲磺酸苯酯的反应：联芳化合物的合成 54
3.2.2 芳环-芳杂环和芳杂环-芳杂环的偶联反应 62
3.2.3 具有空间位阻或吸电子取代基的芳基硼化物的偶联反应 71
3.2.4 催化剂和配体的改进 74
3.2.5 固相合成（组合学方法） 78
3.3 与1-烯基卤化物及1-烯基三氟甲磺酸酯的反应 81
3.4 与氯代芳烃及其它有机亲电试剂的反应 85
3.5 其它类型的反应 89
3.6 在高分子化学中的应用 89
参考文献 92
4.1.1 合成思路 99
4.1 引言 99
摘要 99
第4章 钯催化下卤代芳烃和磺酸芳酯的胺化反应 99
4.1.2 与卤代芳烃胺化相关的早期C—X键的偶联反应 100
4.1.3 新型有机金属化学 100
4.1.4 本文的主要内容 101
4.2 研究背景 101
4.2.1 早期钯催化胺化反应 101
4.2 早期解决的合成问题 102
4.3.2.1 卤代芳烃的胺化反应 103
4.3.2 第2代催化剂：芳基双膦化物 103
4.3.1.2 早期卤代芳烃的分子内胺化反应 103
4.3.1.1 早期非锡催化作用下卤代芳烃的分子间胺化反应 103
4.3.1 早期工作 103
4.3 钯催化下卤代芳烃与胺的胺化反应 103
4.3.2.2 三氟甲磺酸芳酯的胺化反应 107
4.3.2.3 卤代杂环芳烃的胺化反应 108
4.3.2.4 卤代芳烃的固相胺化反应 110
4.3.2.5 多卤代芳香底物的胺化反应 110
4.3.3 含有烷基单膦配体的第三代催化剂 110
4.3.3.1 以P（t-Bu）3作为配体催化剂作用下的高温胺化反应 111
4.3.3.2 具有空间位阻的双膦配体 111
4.3.3.3 P，N配体和二烷基二芳基膦配体 112
4.3.3.4 由苯骨架衍生的P，O配体 114
4.3.3.5 以 P（t-Bu）3为配体的低温反应 115
4.3.3.6 杂环卡宾配体 116
4.3.3.7 氧化膦配体 119
4.3.4 多相催化剂 119
4.4 利用非胺底物和氨替代物形成芳香C—N键 120
4.4.1 酰胺、磺酰胺和氨基甲酸酯 121
4.4.2 以烯丙胺作为氨替代物 122
4.4.3 亚胺 122
4.4.4 被保护的肼 123
4.4.15 吡咯 124
4.5 对碱敏感的卤代芳烃的胺化反应 126
4.6 胺化反应的应用 127
4.6.1 合成有生物活性的分子 127
4.6.1.1 烷基仲胺的芳基化反应 127
4.6.1.2 烷基伯胺的芳基化反应 129
4.6.2 在材料科学中的应用 131
4.6.2.1 聚合物的合成 132
4.6.2.2 分散低聚物的合成 135
4.6.2.3 氮杂环番的合成 136
4.6.2.4 应用于材料领域小分子化合物的合成 137
4.6.3 钯催化胺化反应用于配体的合成 138
4.7.1 卤代芳烃对L2 Pd［L=P（-C6 H4 Me）3、BINAP及DPPF］配合物的氧化加成反应及机理 139
4.7 卤代芳烃胺化反应机理 139
4.7.2 氨化物中间体的形成 141
4.7.2.1 由胺形成钯氨化物的反应机理 141
4.7.3 氨基Pd（Ⅱ）配合物还原消除胺 143
4.7.4 氨基配合物的竞争性β氢消除 145
4.7.5 还原消除反应与β氢消除反应的选择性 146
4.7.6 涉及具体中间体的催化循环 148
4.7.6.1 P（σ-C6H4Me）3钯配合物催化的胺化反应机理 148
4.7.6.2 含有螯合配体的钯配合物催化胺化的反应机理 148
4.8 结论 150
4.7.6.3 具有位阻的烷基单膦化物与钯的配合物催化的胺化反应机理 150
参考文献 151
第5章 从乙炔到芳烃：新颖的路线－新颖的产物 162
摘要 162
5.1 引言 162
5.2 由1,3－己二烯-5-：炔芳构化制备苯：机理和应用研究 163
5.3 从乙炔基苯衍生物构建扩展芳香体系 169
5.4 含有三键的桥联芳烃（环番炔） 179
参考文献 184
摘要 189
6.1 引言 189
第6章 四乙炔基乙烯构建的光电功能共轭材料 189
6.2 芳基化的四乙炔基乙烯 190
6.2.1 非线性光学性能 191
6.2.2 光化学控制的顺－反异构化：分子开关 192
6.2.3 电化学控制的顺反异构化 194
6.3 四乙炔基乙烯二聚体 195
6.4 二维骨架：碳原子中心的扩展 197
6.4.1 全乙炔化脱氢轮烯 197
6.4.2 全炔化扩展辐射烯 198
6.4.3 四乙炔基乙烯的环状σ－炔铂化合物 201
6.5.1 侧链芳基取代 202
6.5 线性π-共轭低聚物和高聚物：聚三乙炔 202
6.5.2 芳香间隔单元 203
6.5.3 给体－给体和受体－受体末端功能化 205
6.6 结论 206
缩略语 206
参考文献 206
第7章 非环二炔烃易位反应：聚（二烷基对亚苯基亚乙炔）的合成及性质研究 211
摘要 211
7.1 引言 211
7.1.1 内容概述 211
7.1.2 历史回顾 211
7.2.1 应用Schrock钨碳炔配合物通过非环二炔烃易位法合成PPE 213
7.2 合成 213
7.2.2 用Mori体系合成二芳基炔 214
7.2.3 成环反应 215
7.2.4 通过ADIMET法合成炔桥聚合物 217
7.3 PPE的反应活性 222
7.4 PPE的固态结构和液晶性能 224
7.4.1 有机金属聚（亚芳基亚乙炔） 224
7.4.2 聚（二烷基对亚苯基亚乙炔） 226
7.5 二烷基-PPE 12的分光性质 229
7.5.1 二烷基-PPE 12的紫外／可见光谱 229
7.5.2 荧光光谱法：激发态 232
7.6 PPE的表面自组装：从阻塞凝胶相到纳米电缆和纳米电线 234
7.7 基于PPE的有机发光二极管（OLED） 235
7.8 结论与展望 237
参考文献 238
第8章 多官能团芳烃的合成——以铬为模板的卡宾苯环化反应（Dotz反应） 242
摘要 242
8.1 引言 242
8.2 苯环化反应的机理与化学选择性 244
8.2.1 反应机理 244
8.2.2 化学选择性 246
8.3.1.1 实用性 248
8.3.1 卡宾配合物 248
8.3 适用范围和局限性 248
8.3.1.2 卡宾配体 249
8.3.1.3 铬模板 252
8.3.2 炔烃 254
8.3.3 区域选择性 254
8.3.4 非对映选择性 257
8.3.5 热化学苯环化反应和光化学苯环化反应 258
8.3.6 后续转换反应 260
8.4 基本实验步骤 261
8.5 特殊芳烃的合成 261
8.5.1 联芳 261
8.5.2 环番 263
8.5.3 轮烯和枝状体分子 266
8.5.4 角型、线型及其它稠合多环芳烃 267
8.5.5 稠杂环 270
8.6 生物活性化合物的合成 272
8.6.1 维生素 272
8.6.2 抗生素 273
8.6.3 甾族化合物 275
8.6.4 生物碱 276
8.7 总结与展望 277
参考文献 277
9.1 引言 285
摘要 285
第9章 饿和铼参与的芳烃脱芳构化反应 285
9.2 ［Os（NH3）5］2＋－五氨合锇（Ⅱ）阳离子 286
9.2.1 η2-芳烃配合物的制备 286
9.2.2 成键选择性 286
9.2.3 氢化反应 286
9.2.4 苯和烷基苯 288
9.2.4.1 苯 288
9.2.4.2 甲苯 289
9.2.4.3 二甲苯 289
9.2.5.1 串联加成反应 290
9.2.5 萘 290
9.2.5.2 环化反应 291
9.2.6 苯甲醚 293
9.2.6.1 亲电取代反应 293
9.2.6.2 串联加成反应 294
9.2.6.3 环化反应 296
9.2.7 苯胺 302
9.2.7.1 亲电取代反应 302
9.2.7.2 4H-苯胺阳离子Michael加成反应 303
9.2.7.3 亲电加成反应 303
9.2.7.4 Michael-Michael-Michael环化反应 305
9.2.8.2 Michael加成反应 306
9.2.8.1 亲电取代反应 306
9.2.8 苯酚 306
9.2.8.3 邻取代醌－［Os］配合物 308
9.3 TpRe（CO）（L） 309
9.3.1 引言 309
9.3.2 η2-芳烃配合物的制备 309
9.3.3 象限分析 310
9.3.4 萘 311
9.3.5 环化加成反应 312
9.4 结论 314
参考文献 314
10.1 引言 316
第10章 邻位定向金属化反应——新芳烃合成化学的初步探讨 316
摘要 316
10.2 DoM反应——种有用的合成方法 318
10.2.1 N-异丙苯基酰胺、磺酰胺DMG及o-氨基甲酸酯DMG 319
10.2.2 羧酸锂和羧酸酯DMG 321
10.2.3 二叔丁基膦氧化物DMG 322
10.3 芳香杂环邻位定向金属化反应（HetDoM）的应用 323
10.3.1 π富电子的芳香杂环邻位定向金属化 323
10.3.1.1 呋喃和噻吩 323
10.3.1.2 吲哚 325
10.3.2.1 吡啶 327
10.3.2 π-缺电子的芳香杂环邻位定向金属化 327
10.4 DoM与过渡金属催化的Ar-Ar交叉偶联反应 329
10.4.1 Suzuki-Miyaura-DoM结合 330
10.4.2 o-氨基甲酸芳基酯和S-硫代氨基甲芳基酯-Grignard交叉偶联反应 332
10.4.3 DoM-Negishi交叉偶联反应相结合 335
10.4.4 DoM-衍生交叉偶联反应——硼、锌、镁偶联反应比较 335
10.5 超DoM法：联芳酰胺和o-氨基甲酸酯的远位定向金黄化（DreM）——一种合成稠合芳香化合物和稠合芳香杂环化合物的新方法 337
10.5.1 桥杂原子联芳基DreM：杂环化合物中Friedel-Crafts反应的补充 341
10.6 DoM与一些新型合成方法的关系 345
10.7 结论 348
参考文献 349
第11章 芳烃三羰基合铬配合物：原位、邻位、远位芳绉亲核取代反应 355
摘要 355
11.1 引言 355
11.1.1 Cr（CO）3的配位作用对芳烃反应活性的影响 355
11.1.2 范畴和定义 356
11．2 原位芳烃亲核取代反应 359
11.2.1 C—O、C—S和C—Se键的形成 359
11.2.2 C—N和C—P键的形成 365
11.2.3 C—C键的形成 369
11.2.4 C—H和C—金属键的形成 375
11.3.1 C—F和C—Cl键的断裂 378
11.3 邻位和远位芳烃亲核取代反应 378
11.3.2 C—O键的断裂 380
11.3.3 C—N键的断裂 381
11.4 结论 381
缩略语 382
参考文献 382
第12章 CpFe＋基对简单芳烃的活化及其在合成树枝状分子电池中的应用 387
摘要 387
12.1 引言 387
12.2.2 溶解性、稳定性和一般反应趋势 388
12.2.1 配位与去配位作用 388
12.2 CpFe＋活化芳烃的一般性特征 388
12.2.3 单电子还原与氧化 389
12.2.4 去质子化作用 390
12.2.5 19-电子FeI配合物与O2的反应：裸超氧化物的超常反应 390
活性及其抑制 390
12.2.6 亲核反应 392
12.2.7 芳基醚类的异裂 392
12.3 CpFe＋诱导六甲基苯六官能化合成金属星状物 393
12.4 金属枝状体前体合成中的杜烯CpFe＋诱导八官能化反应 398
12.5 CpFe＋诱导的甲苯的三烯丙基化反应及三烯丙基三角架体与过渡金属的反应性 402
12.6 均三甲苯的九烯丙基化反应用于合成大型金属化枝状体的枝状前体 403
12.7 在三分支化酚子枝状体一锅法合成和有机金属子枝状体合成中乙氧基甲苯的CpFe＋诱导活化 406
12.8 具有良好氧化还原稳定性的大型茂铁基枝状体的收敛和发散合成 407
12.9 多茂铁阳离子枝状体：分子电池？ 412
12.10 分支上用电子储存基团［FeCp（η6-C6Me）］＋官能化的大型枝状体活性分子电池 413
12.11 结论 416
参考文献 417
第13章 电荷转移对芳烃结构和反应性能的影响 422
摘要 422
13.1 引言 422
13.2 Mulliken对分子间（电荷转移）配合物的定量描述 423
13.2.1 简要的理论背景 423
13.2.2 芳烃作为电子供体的定量评价 424
13.2.3 用于形成CT配合物的光谱（UV／vis）探针 426
13.2.4 电荷转移配位的IR谱研究 428
13.2.5 电荷转移配位作用的热力学 429
13.3 芳烃电荷转移配合物的结构特征 431
13.3.1 芳烃配合物中供受体对的键长 431
13.3.2 芳烃配合物中螯合度与电荷转移的关系 432
13.3.3 电荷转移对配位芳烃结构特征的影响 434
13.3.3.1 芳环的扩展 434
13.3.3.2 定域在芳环中的π键 435
13.3.3.3 芳环平面性的丧失和从π成键到σ成键的变化 436
13.4.1 碳-氢键活化 438
13.4 配位芳烃的电荷转移活化作用 438
13.4.2 亲核／亲电极性互换 440
13.4.3 芳烃配体的供体／受体性质的修饰 442
13.5 芳烃的供体／受体反应中CT配合物作为标准的中间体 444
13.5.1 供体／受体相互作用对芳烃供体ET动力学的影响 445
13.5.1.1 内／外层电子转移的立体控制 445
13.5.1.2 在强偶合CT配合物中的热化学电子转移和光化学电子转移 447
13.5.2 芳烃经CT配合物转化的电子转移范例 449
13.5.3 亲电芳香取代的电子转移活化作用 453
13.5.4 在CT配合物中反应物的结构预组合 453
13.5.5 在芳香硝化和亚硝化反应中的CT配合物 455
参考文献 458
13.6 结论 458
第14章 合成中的氧化芳基偶联反应 464
摘要 464
14.1 引言 464
14.2 机理概论 465
14.3 用高价碘试剂的氧化偶联反应 468
14.4 其它的氧化偶联反应试剂 479
14.4.1 铁（Ⅲ） 479
14.4.2 钒、铊和铅 484
14.4.3 铜（Ⅱ） 488
14.4.4 电化学方法 491
14.4.5 其它的金属 493
14.4.6 非金属介导的方法 496
14.5 相负载氧化剂 498
14.5.1 负载在无机材料上的试剂 498
14.5.2 聚合物负载的高价碘试剂 500
14.6 旋转对映异构现象的调制 500
14.6.1 经分子主骨架的手性信息转移 501
14.6.2 两个手性分子的氧化偶联反应 508
14.6.3 化学计量手性氧化试剂 509
14.6.4 催化对映体选择性氧化偶联反应 510
14.7 结论 517
参考文献 517
第15章 芳醇氧化生成邻醌醇和邻苯醌单缩酮——一种有效的有机合成方法 524
摘要 524
15.1 引言 524
15.1.1 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的制备 525
15.1.2 为什么要研究邻醌醇和邻苯醌单缩酮 526
15.1.2.1 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的合成反应性 526
15.1.2.2 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的生物合成意义 527
15.1.2.3 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的生物机理含意 530
15.2.1 阳极氧化 531
15.2 邻取代芳醇的氧化脱芳构化 531
15.2.2 基于金属的氧化活化 533
15.2.3 卤素类试剂 535
15.3 邻醌醇和邻苯醌单缩酮的合成应用 539
15.3.1 Diels-Alder环化加成 539
15.3.2 光化学重排 545
15.3.3 亲核取代和亲核加成反应 547
15.4 结论 553
参考文献 554
摘要 561
16.1 引言 561
第16章 芳烃结构单元构建的分子开关与分子器件 561
16.2 从自组装［2］索烃到电子装置 562
16.3 一种混合［2］索烃开关 567
16.4 一种自配位分子开关 567
16.5 假轮烷基超分子器件 568
16.6 ［2］轮烷与分子梭 569
16.7 光化学驱动分子开关的发展 575
16.8 用于化学开关的假轮烷 580
16.9 分子基XOR逻辑门 581
16.10 结论 582
参考文献 582
索引 586