第一章 双电层与电吸附 1
1.1 理想极化电极的热力学 1
1.1.1 两类典型的带电界面相 1
1.1.2 相间电位差 2
1.1.3 带电界面上的Gibbs-Dühem公式 3
1.1 电极表面电荷和零电荷电位的测定 4
1.1.5 相对表面过剩量的测定 5
1.1.6 表面过剩熵和过剩体积的测定 6
1.2 没有特性吸附时的双电层 7
1.2.1 引言 7
1.2.2 分散层理论 9
1.2.3 金属电极上的溶剂层模型 12
1.2.4 凝胶—偶极模型 16
1.3 电极上的吸附：总论 17
1.3.1 电极上吸附的特点 17
1.3.2 吸附等温线与二维状态方程 18
1.3.3 实验方法 20
1.4 离子的特性吸附 21
1.4.1 Esin-Markov效应 21
1.4.2 离子的吸附行为 22
1.4.3 离子特性吸附对双电层电位分布的影响 24
1.5 有机分子的吸附 26
1.5.1 可逆吸附的定性特征 26
1.5.2 标准吸附自由能同电变量的关系 27
1.5.3 表面层模型 28
1.6 欠电位沉积 29
1.6.1 微分等温线与吸附假电容 29
1.6.2 欠电位沉积的热力学 31
1.6.3 电吸附价 32
1.6.4 多态化学吸附的解释 32
第二章 电极反应动力学基础 36
2.1 引言 36
2.1.1 电极反应是特殊的多相化学反应 36
2.1.2 Faraday电流与非Faraday电流 37
2.1.3 极化与过电位 37
2.2 电荷传递过程的唯象描述 38
2.2.1 反应速度与电极电位的关系 38
2.2.2 稳态极化曲线 40
2.2.3 动力学参数的意义及其测定 40
2.2.4 双电层结构与反应速度 43
2.3 电荷传递理论 45
2.3.1 重要概念 45
2.3.2 静电理论 47
2.3.3 热理论 51
2.4 传质的影响 52
2.4.1 稳态传质的半经验处理——Nernst扩散层模型 52
2.4.2 扩散过电位 54
2.4.3 传荷与传质联合控制时的i-E曲线 56
2.4.4 快速电极反应动力学参数的测定 57
2.5 多步骤电极过程 58
2.5.1 速度决定步骤 58
2.5.2 动力学方程的理论推导：稳态法和准平衡法 58
2.5.3 二步过程 59
2.6 均相化学反应为速度决定步骤的电极过程 60
2.6.1 反应过电位 61
2.6.2 反应层 62
2.6.3 极限动力电流 63
2.7 包含吸附的电极过程 63
2.7.1 反应物或产物为特性吸附品种的情况 63
2.7.2 包含吸附中间物的电极反应 64
2.7.3 非反应性物种吸附对反应速度的影响 66
2.8 “多电极”体系 67
2.8.1 平行电极过程 67
2.8.2 混合电位体系 68
2.9 电极反应机理的确定 69
2.9.1 确定机理的一般方法 69
2.9.2 化学计量数 70
2.9.3 电化学反应级数 71
2.9.4 机理研究的实例 72
第三章 半导体电极过程 75
3.1 固体与溶液中的能级 75
3.1.1 固体中的电子状态 75
3.1.2 溶液中氧化还原体系的能级 77
3.1.3 能量的电化学标度与物理标度的关系 80
3.2 半导体／溶液界面区 80
3.2.1 Helmholtz层与固体表面电荷的起源 80
3.2.2 半导体内的空间电荷层 82
3.2.3 表面态 83
3 2.4 电容测定与能带边缘的确定 84
3.3 半导体电极上的氧化还原反应 88
3.3.1 电荷传递过程的理论分析 88
3.3.2 理论与实验比较 91
3.3.3 绝缘体电极上的载流子注入 93
3.4 其它过程 94
3.4.1 氢与氧的析出 94
3.4.2 半导体的腐蚀 95
3.4.3 高电流过程 97
3.5 金属氧化膜电极 98
3.5.1 金属／氧化膜／溶液界面区 98
3.5.2 金属氧化膜电极上的电子传递 100
第四章 电催化 101
4.1 电催化的一般概念 101
4.1.1 电极催化作用的主效应与次效应 101
4.1.2 电催化中的关联 103
4.1.3 影响电催化活性的因素 105
4.2 氢析出反应的电催化 108
4.2.1 反应机理与logi0的实验结果 108
4.2.2 催化活性与金属的性质 112
4.2.3 有机物电还原中金属的催化作用 114
4.2.4 单晶电极的催化活性 115
4.3 氧的电催化 115
4.3.1 氧还原的反应机理 115
4.3.2 金属上的氧还原 117
4.3.3 非金属上的氧还原 119
4.3.4 氧析出反应 122
4.4 电催化氧化 124
4.4.1 金属阳极上反应性氧化膜的状态 124
4.4.2 铂氧化膜上氢的阳极氧化 125
4.4.3 有机物的阳极氧化 127
4.4.4 氯析出反应 129
4.5 化学修饰电极 130
4.5.1 UPD层的电催化效应 130
4.5.2 多相氧化还原催化 133
4.5.3 有机物电合成用的选择性修饰电极 135
第五章 电极上的新相形成 137
5.1 金属电结晶 137
5.1.1 电结晶生长的微观状况 137
5.1.2 电化学成核理论 138
5.1.3 金属原子表面扩散动力学 139
5.1.4 电沉积层的织构 142
5.2 成核与生长机理的确定 144
5.2.1 单核生长 144
5.2.2 二维多核生长 145
5.2.3 三维生长 146
5.3 溶液中传质对金属沉积物形貌的影响 148
5.3.1 表面粗糙度的增大 148
5.3.2 枝晶生长 149
5.3.3 金属粉末的形成 150
5.3.4 整平作用 151
5.4 阳极膜的生长 152
5.4.1 金属的阳极行为 152
5.4.2 阳极膜形成的一般机理 154
5.4.3 高电场下的膜生长——Cabrera-Mott模型 156
5.4.4 正比的对数生长定律 158
5.4.5 阳极膜溶解对膜生长的影响 160
5.4.6 阳极膜的形态与组成 160
第六章 光电化学 162
6.1 金属电极上的光电子发射 162
6.1.1 基本过程 162
6.1.2 主要实验规律 163
6.1.3 在双电层和电极动力学研究中的应用 165
6.2 半导体电极的光效应 166
6.2.1 半导体内的光吸收 166
6.2.2 半导体／电解液界面上的光伏效应 167
6.2.3 光电流理论 168
6.2.4 “电流加倍”反应 170
6.3 激发态分子的光电化学 171
6.3.1 激发态分子引起的光电流过程 171
6.3.2 光敏化作用 172
6.4 电化学发光 175
6.4.1 半导体电极过程中的发光 175
6.4.2 ECL过程 176
6.5 太阳能的光电化学转换 177
6.5.1 PEC太阳电池的基本原理 177
6.5.2 光电极的腐蚀及防止 179
6.5.3 半导体分散体系 180
参考文献 182
习题 185
符号表 195