第1章 绪论 1
1.1配位化合物的结构和成键理论的发展简史 1
1.2配位化学的研究内容 4
1.2.1新型配位化合物的合成 4
1.2.2配位化合物在溶液中的平衡和反应性能 5
1.2.3生物无机化学 6
1.2.4功能配位化合物及其材料的研究 7
1.2.5配位化合物的结构和成键 8
1.3小结和进展——配位化学和超分子化学 9
1.3.1超分子化学 11
1.3.2配位化学和超分子化学的关联 13
参考文献 18
第2章配位化合物的电子结构理论 20
2.1引言 20
2.2原子结构概述 24
2.2.1氢原子的解 24
2.2.2多电子原子 27
2.2.3原子光谱项及其能量 30
2.3群论基础知识 38
2.3.1群操作和点群 38
2.3.2群表示和特征标 40
2.3.3旋转群和基函数 44
2.3.4投影算符 45
2.4配位场理论 47
2.4.1配位场势能的形式 49
2.4.2dl组态的能级分裂 51
2.4.3弱场方案 54
2.4.4强场方案 59
2.4.5低对称性配位场 63
2.4.6自旋-轨道偶合和双值群 65
2.4.7配位化合物的分子轨道理论 68
2.5分子轨道理论 72
2.5.1 Hartree-Fock-Roothaan方程 73
2.5.2全略微分重叠法 75
2.5.3推广的Huckel法 78
2.5.4分子轨道系数和布居数分析 85
2.5.5多重散射Xα方法 87
2.6角重叠模型 91
2.6.1原子轨道间的重叠积分 92
2.6.2角重叠模型的基本原理 95
2.6.3能级图的推导 99
2.6.4配位化合物结构的阐明 106
2.7价键理论 110
2.7.1电子配对理论 110
2.7.2过渡金属配位化合物的价键理论 113
2.7.3杂化轨道方案 115
2.7.4杂化和定域轨道 120
2.8低维晶体的能带理论 122
2.8.1 Bloch理论 122
2.8.2一维晶体的Huckel解 123
2.8.3一维晶体的能带结构 127
2.8.4 Peierls效应 130
2.9小结和进展——密度泛函理论 133
2.9.1分子的电子结构计算进展 133
2.9.2密度泛函理论 136
2.9.3不同计算方法的比较 138
参考文献 140
第3章 配位化合物结构研究的谱学方法 144
3.1电子光谱 144
3.1.1时间相关微扰和跃迁的一般理论 144
3.1.2谱线强度和选择规则 147
3.1.3配位化合物的电子吸收光谱 150
3.1.4光谱参数和成键性质 154
3.1.5配位化合物的发射光谱 156
3.2圆二色谱 160
3.2.1一般概念 160
3.2.2光和光学活性分子的相互作用 164
3.2.3量子力学理论 166
3.2.4配位化合物的光学活性测定 168
3.2.5配位化合物的绝对构型 173
3.2.6旋光色散和Pfeiffer效应 176
3.2.7磁圆二色谱 179
3.3光电子能谱 181
3.3.1化学位移及其经验规律 183
3.3.2光电子能谱的理论分析 185
3.3.3光电子能谱的精细分裂 189
3.3.4在结构分析中的一些应用 191
3.4振动光谱 196
3.4.1简正坐标和简正振动 197
3.4.2简正振动的数目 202
3.4.3基频振动跃迁的选择规则 204
3.4.4简正坐标分析实例 206
3.4.5成键性质的研究 210
3.4.6配位化合物结构的阐明 214
3.5核磁共振谱 218
3.5.1核磁共振参数的分子轨道理论 221
3.5.2核磁共振参数的理论计算 225
3.5.3反磁性配位化合物的核磁共振 228
3.5.4顺磁性配位化合物的化学位移本性 233
3.5.5顺磁性配位化合物的核磁共振 237
3.6顺磁共振谱 242
3.6.1顺磁分子中的相互作用 243
3.6.2自旋Hamilton参数的计算 247
3.6.3配位化合物的ESR谱特征 252
3.6.4不同状态的ESR谱 254
3.6.5 ESR分析示例 259
3.7 Mossbauer谱 263
3.7.1 Mossbauer效应 263
3.7.2超精细作用 267
3.7.3化学位移和成键 273
3.7.4分子对称性和结构研究 276
3.8小结和进展——和时间分辨相关的谱学研究 279
3.8.1物理测量方法的时间标度 280
3.8.2时间分辨红外光谱 282
3.8.3电溅射质谱 283
3.8.4激发态分子内质子转移（ESIPT）三重态研究 285
参考文献 286
第4章 配位化合物的结构和成键 291
4.1简单配位化合物的几何构型 291
4.1.1价电子对互斥理论 291
4.1.2价电子对互斥理论的进一步讨论 296
4.1.3配位化合物的异构体 299
4.1.4构象分析 304
4.2有机金属化合物 307
4.2.1有效原子序数规则 309
4.2.2羰基配位化合物的结构和成键 313
4.2.3环茂二烯配位化合物的结构和成键 316
4.2.4立体化学非刚性 319
4.3大环配位化合物 322
4.3.1大环配位体 323
4.3.2 卟啉类配位化合物 325
4.3.3大环配位化合物的分子加合物 330
4.3.4大环醚配位化合物 336
4.4生物分子配位化合物 344
4.4.1生物分子配位体 345
4.4.2金属离子和蛋白质间的作用 352
4.4.3铜蛋白的结构特性 355
4.4.4生物分子中的电子转移 360
4.4.5稀土离子探针 364
4.4.6二维NMR及其在生物分子结构研究中的应用 371
4.5多核配位化合物 375
4.5.1多核配位体及其配位化合物 376
4.5.2双核配位化合物中的磁交换作用 379
4.5.3磁交换偶合的顺磁共振研究 385
4.5.4混合价配位化合物和Robin-Day模型 387
4.6簇状化合物 397
4.6.1典型的簇合物结构 398
4.6.2金属-金属成键的判据 403
4.6.3溶液中簇合物的结构 407
4.6.4多面体骨架电子对理论 410
4.6.5簇合物的结构规则 416
4.7无机化学和有机化学的桥梁——等瓣相似理论 420
4.7.1分子片的分子轨道理论 420
4.7.2等瓣相似理论 422
4.7.3等瓣相似概念的推广 424
4.7.4无机化学和有机化学的连接 426
4.8小结和进展——配位化合物中的组装和晶体设计 430
4.8.1模板的自组装方法 430
4.8.2配位化合物的晶体设计 433
4.8.3 DNA和基因中的分子组装 437
参考文献 440
第5章 配位化合物的物理化学性质 444
5.1溶液热力学和平衡 444
5.1.1配位化合物在溶液中的稳定性 444
5.1.2配位化合物生成的基本过程 447
5.1.3配位热力学函数的意义 451
5.1.4形成内界和外界配位化合物的热力学判据 453
5.1.5热力学配位场稳定性 455
5.1.6影响配位化合物稳定性的因素 459
5.1.7配价键的给予-接受作用及其强度 463
5.2溶液电化学性质 469
5.2.1电位-pH图及其应用 469
5.2.2配位化合物的氧化还原稳定性 475
5.2.3伏安法的基本原理 479
5.2.4配位化合物的溶液电化学 483
5.2.5化学修饰电极 487
5.3磁化学性质 493
5.3.1基本概念 493
5.3.2磁性的半经典理论 500
5.3.3磁性的量子理论 504
5.3.4过渡金属离子的磁化率 506
5.3.5自旋交叉配位化合物 513
5.3.6自旋交叉体系的物理化学性质 520
5.4光化学性质 526
5.4.1光化学原理 526
5.4.2光化学反应机理 529
5.4.3光取代反应 531
5.4.4电荷转移和光氧化还原反应 535
5.4.5光解反应 539
5.5配位化合物的光电功能 542
5.5.1固体配位化合物的导电特性 543
5.5.2固体配位化合物的光物理效应 547
5.5.3分子电子器件 551
5.6小结和进展——功能配位化合物的分子工程和分子器件 561
5.6.1分子铁电体 561
5.6.2纳米单分子磁体 565
5.6.3分子和超分子器件 567
参考文献 570
第6章 配位化合物的反应动力学和机理 573
6.1概述 573
6.1.1化学动力学 573
6.1.2反应势能面 579
6.2 Jahn-Teller效应 581
6.2.1基本原理 582
6.2.2一级Jahn-Teller效应的应用 584
6.2.3二级Jahn-Teller效应的应用 589
6.3反应中的对称性规则 592
6.3.1绝热相关规则 593
6.3.2电环合反应 596
6.3.3环加成反应 605
6.3.4σ键迁移反应 613
6.4配位化合物的取代反应 616
6.4.1八面体配位化合物的取代机理 619
6.4.2中心原子的电子结构影响 621
6.4.3平面配位化合物的取代反应 625
6.4.4反位效应理论 628
6.5配位化合物的氧化还原反应 632
6.5.1电子转移的外界机理 633
6.5.2电子转移的内界机理 638
6.5.3电子转移的分子轨道理论 642
6.5.4外界反应机理的推广 649
6.6均相配位催化 650
6.6.1配位催化中的基本反应 653
6.6.2配位体效应和配位体的反应性 659
6.6.3配位催化中的相互作用 665
6.6.4轨道相互作用和催化活性 668
6.6.5簇合物的催化作用 672
6.7小结和进展——固-液界面的光催化反应和太阳能源 677
6.7.1激发态的光电化学 677
6.7.2光能储存的光反应 680
6.7.3光电转换的光反应——光敏纳米太阳能电池 682
参考文献 683
附录Ⅰ一些常见配位体的缩写符号和化学式 686
附录Ⅱ重要点群的特征标及Oh群分解表 689
附录Ⅲ八面体对称场中d2～d8组态的能级图 694
附录Ⅳ定态微扰理论 696
附录Ⅴ向量符号及其运算 699
内容索引 701