第1章 绪论 1
1.1物理化学的研究对象 1
1.1.1过程的能量、方向和限度 1
1.1.2过程进行的速率和机理 1
1.1.3物质结构和性质 1
1.2物理化学的研究方法 2
1.2.1热力学方法 2
1.2.2动力学方法 2
1.2.3量子力学方法 2
1.3物理化学的作用和学习方法 3
1.3.1注重思想方法 3
1.3.2注重数理逻辑 3
1.3.3注重公式、结论和定律的适用条件 3
1.3.4注重习题的分析与解答 3
1.3.5注重思考和总结 4
第2章 热力学第一定律和热化学 5
2.1热力学基本概念 5
2.1.1系统和环境 5
2.1.2状态和状态函数 6
2.1.3容量性质和强度性质 7
2.1.4过程和途径 7
2.1.5热力学平衡态 9
2.2热力学第一定律 9
2.2.1热力学第一定律的数学表达式 9
2.2.2热力学能 10
2.2.3热和功 11
2.3体积功 12
2.3.1体积功 12
2.3.2体积功的计算 12
2.3.3最大体积功 13
2.4热力学可逆过程 15
2.4.1热力学可逆过程 15
2.4.2可逆过程与最大功 16
2.4.3可逆相变体积功 16
2.5热力学第一定律的两个重要推论 17
2.5.1两个重要的推论 18
2.5.2焓 18
2.6标准热容 19
2.6.1热力学标准状态 19
2.6.2标准热容 19
2.6.3热容与温度的关系 21
2.6.4理想气体的热容 22
2.7气体状态变化过程的热力学 23
2.7.1理想气体的热力学能与焓 23
2.7.2绝热过程 24
2.7.3实际气体的节流膨胀 27
2.8相变热与相变焓 30
2.8.1标准相变焓 30
2.8.2相变化过程的△U 30
2.8.3相变焓随温度的变化 31
2.9化学反应热效应 32
2.9.1化学反应热效应 32
2.9.2热力学标准状态 33
2.9.3反应进度 34
2.9.4摩尔反应焓 34
2.9.5标准摩尔反应焓 34
2.9.6赫斯定律 35
2.9.7化学反应焓变的计算 35
2.10焓变与温度的关系——基尔霍夫方程 37
2.11热性质数据的来源 40
2.11.1实验测定 40
2.11.2经验半经验方法 40
2.11.3理论方法 41
2.12热力学函数的量子化学理论计算 42
思考题 43
习题 45
第3章 热力学第二定律 50
3.1自发过程的共同特征 50
3.2热力学第二定律的经典表述 51
3.3卡诺定理与热力学第二定律的建立 52
3.3.1卡诺循环 52
3.3.2卡诺定理 54
3.4熵函数与可逆性判据 55
3.4.1可逆过程的热温商与熵函数 56
3.4.2不可逆过程的热温商与熵函数 57
3.4.3克劳修斯不等式与熵增大原理 58
3.5熵变的计算 59
3.5.1恒温过程的熵变 60
3.5.2恒压或恒容变温过程的熵变 61
3.5.3气体混合过程的熵变 62
3.5.4绝热过程的熵变 64
3.5.5相变过程的熵变 65
3.6熵的物理意义 70
3.6.1自发过程的微观本质 70
3.6.2熵与微观状态数的关系 71
3.7热力学第三定律及化学反应的熵变 72
3.7.1热力学第三定律 72
3.7.2标准摩尔熵 73
3.7.3化学反应熵变的计算 74
3.8吉布斯函数和亥姆霍兹函数 75
3.8.1恒温恒容系统——亥姆霍兹函数 75
3.8.2恒温恒压系统——吉布斯函数 76
3.9 △G的计算 77
3.9.1恒温可逆过程的△G 77
3.9.2相变过程的△G 78
3.9.3化学反应的△G 81
3.9.4 △G随温度T的变化——吉布斯-亥姆霍兹公式 82
3.10封闭系统的热力学基本方程 83
3.10.1热力学基本方程 83
3.10.2 U、H、A、G的一阶偏导数和吉布斯-亥姆霍兹方程 84
3.10.3麦克斯韦关系式 85
3.10.4 U、H、S对T的偏导数 85
3.10.5其他重要的偏微分方程 85
3.11统计热力学简介 87
3.11.1统计热力学的基本思想 87
3.11.2统计热力学的主要结论 90
思考题 95
习题 96
第4章 多组分系统热力学 101
4.1偏摩尔量 101
4.1.1偏摩尔量的定义 102
4.1.2偏摩尔量的重要公式 103
4.1.3偏摩尔量的求算 106
4.2化学势与热力学平衡 106
4.2.1化学势的定义 106
4.2.2化学势判据 107
4.2.3气体、纯液体、纯固体的化学势 108
4.3稀溶液中的两个经验定律 110
4.3.1溶液浓度的表示法 110
4.3.2拉乌尔定律 112
4.3.3亨利定律 112
4.3.4两定律的联系与区别 113
4.4理想溶液 114
4.4.1理想溶液的定义 114
4.4.2理想溶液蒸气压与组成的关系 114
4.4.3理想溶液中组分的化学势 116
4.4.4理想溶液形成过程的热力学函数变化 117
4.5理想稀溶液 119
4.5.1理想稀溶液中组分的化学势 119
4.5.2理想稀溶液的依数性 120
4.6实际溶液和活度 126
4.6.1实际溶液的蒸气压 126
4.6.2活度与实际溶液的化学势 127
思考题 128
习题 129
第5章 相平衡 132
5.1几个基本概念 132
5.1.1相和相数 132
5.1.2物种数和独立组分数 133
5.1.3自由度 135
5.2相律及其计算 135
5.2.1相律的推导 135
5.2.2相律的应用 137
5.3单组分系统的相平衡 138
5.3.1克拉贝龙方程 138
5.3.2克拉贝龙-克劳修斯方程 140
5.3.3单组分系统相图举例 141
5.4二组分系统液-气平衡相图 143
5.4.1完全不互溶双液系统 143
5.4.2完全互溶双液系统 144
5.5简单低共熔混合物二组分系统液-固平衡相图 146
5.5.1形成简单低共熔混合物的二元合金系统相图 147
5.5.2形成简单低共熔混合物的二元水盐系统相图 151
5.6形成化合物的二组分系统液-固平衡相图 153
5.6.1形成稳定化合物系统的相图 153
5.6.2形成不稳定化合物系统的相图 154
5.7完全互溶固溶体的二组分系统液-固平衡相图 155
5.8部分互溶固溶体的二组分系统液-固平衡相图 157
5.8.1低共熔型部分互溶固溶体的相图 157
5.8.2转熔型部分互溶固溶体的相图 158
5.9部分互溶的二组分系统液-液溶解平衡相图 159
5.10三组分系统相图简介 161
5.10.1等边三角形坐标图示法 161
5.10.2二盐一水系统相图 162
5.10.3部分互溶的三组分系统液-液溶解平衡相图 164
思考题 165
习题 167
第6章 化学平衡 170
6.1化学平衡的热力学条件 170
6.2化学反应的标准平衡常数 171
6.2.1化学反应的标准平衡常数 171
6.2.2分解反应的标准平衡常数与分解压 172
6.3化学反应等温方程 174
6.3.1化学反应等温方程 174
6.3.2化学反应等温方程的应用 175
6.4标准平衡常数的求算与测定 176
6.4.1 KΘ的理论计算 176
6.4.2 KΘ的实验测定 179
6.5温度对标准平衡常数的影响 180
6.5.1范特霍夫等压方程 180
6.5.2等压方程的应用 181
6.6其他因素对化学平衡的影响 184
6.6.1分压（或浓度）的影响 185
6.6.2总压的影响 185
6.6.3惰性气体的影响 185
6.6.4平衡移动原理 186
6.7平衡混合物组成的计算示例 186
6.8非平衡热力学简介 189
6.8.1非平衡热力学的发展 189
6.8.2熵流和熵产生 190
6.8.3近平衡区 193
6.8.4远离平衡区与自组织现象 195
思考题 196
习题 197
第7章 电解质溶液 200
7.1电解质溶液的平衡性质 200
7.1.1电解质和离子的化学势 200
7.1.2电解质溶液的活度和活度系数 201
7.1.3离子平均活度和平均活度系数 201
7.1.4离子强度 202
7.1.5电解质溶液活度的理论——离子互吸理论 205
7.2电解质溶液的传递性质 206
7.2.1电导及电导率 206
7.2.2摩尔电导率 207
7.2.3电导率及摩尔电导率与电解质浓度的关系 208
7.2.4离子独立运动定律 209
7.2.5电导测定的一些应用 210
7.3离子电迁移率和迁移数 213
7.3.1离子电迁移率 213
7.3.2离子迁移数 214
7.3.3迁移数与电迁移率的关系 215
思考题 215
习题 216
第8章 电化学 217
8.1电化学系统概述 217
8.2电化学系统中的界面电势差 218
8.2.1电化学系统中的界面电势差 218
8.2.2电动势的产生 220
8.3可逆电池和可逆电极 220
8.3.1可逆电池和不可逆电池 221
8.3.2电极的类型 223
8.3.3可逆电池的设计与表示方法 224
8.3.4电动势的测定 225
8.3.5可逆电池电动势的取号 226
8.4可逆电池热力学 227
8.4.1可逆电池电动势与浓度的关系 227
8.4.2电动势E及其温度系数（？E/？T）与电池反应热力学量的关系 229
8.4.3离子的热力学量 230
8.5电极电势和电池电动势 232
8.5.1标准氢电极 232
8.5.2标准电极电势 232
8.5.3电池电动势的计算 237
8.6电动势测定的应用 242
8.6.1判断化学反应趋势 242
8.6.2计算化学反应的平衡常数 243
8.6.3计算微溶盐活度积 243
8.6.4计算离子平均活度系数 244
8.6.5 pH的测定 245
8.6.6电势滴定 246
8.7电极的极化和过电势 246
8.7.1不可逆条件下的电极电势 246
8.7.2电极极化的原因 247
8.7.3过电势的测量 249
8.8电解时的电极反应 250
8.8.1阴极反应 251
8.8.2阳极反应 252
8.9金属的电化学腐蚀与防腐 253
8.9.1金属的电化学腐蚀 253
8.9.2金属的防腐 256
8.10化学传感器和化学电源 258
8.10.1化学传感器简介 258
8.10.2化学电源 260
8.11生物电化学 262
8.11.1细胞膜与膜电势 262
8.11.2电化学在生物体中的应用 263
思考题 263
习题 264
第9章 界面现象 269
9.1表面张力与表面能 269
9.1.1表面张力 269
9.1.2表面能 270
9.1.3表面张力与温度的关系 271
9.2界面热力学 271
9.2.1存在相界面的热力学基本方程 271
9.2.2有界面相时的平衡判据与平衡条件 272
9.3弯曲表面下的压力及附加压力 272
9.4弯曲液面的蒸气压 275
9.4.1凸面液体（或液滴）饱和蒸气压随曲率半径的变化 275
9.4.2凹面液体的饱和蒸气压随曲率半径的变化 276
9.4.3过饱和状态 276
9.5液体界面的性质 278
9.5.1液体的铺展 278
9.5.2溶液表面的吸附现象 278
9.5.3吉布斯吸附公式 280
9.5.4分子在两相界面上的定向排列 280
9.6液体与固体的界面现象 282
9.6.1液体在固体表面上的润湿作用 282
9.6.2接触角与润湿 284
9.7表面活性剂及其作用 285
9.7.1表面活性剂的分类 285
9.7.2表面活性剂的结构及其效率 286
9.7.3胶束和临界胶束浓度 287
9.7.4表面活性剂的几种重要作用 290
9.8气体在固体表面上的吸附 293
9.8.1固体的表面能 293
9.8.2吸附的类型 294
9.8.3吸附平衡与吸附量 294
9.8.4吸附曲线 295
9.8.5朗格缪尔单分子层吸附等温式 296
9.8.6 BET多分子层吸附等温式 298
9.8.7其他吸附等温式 299
思考题 299
习题 300
第10章 化学动力学 303
10.1化学动力学的目的与任务 303
10.2化学反应机理简介 303
10.2.1碰撞理论的基本思想 304
10.2.2分子的电子态与势能面 304
10.2.3过渡状态理论的基本思想 305
10.3反应速率的表示与测定 307
10.4反应速率的经验公式 308
10.4.1质量作用定律 308
10.4.2速率常数——阿伦尼乌斯公式 309
10.5简单级数反应的浓度-时间关系 309
10.5.1一级反应 310
10.5.2二级反应 310
10.5.3三级及零级反应 312
10.5.4反应级数的测定 314
10.6复杂反应动力学 315
10.6.1对峙反应 315
10.6.2平行反应 316
10.6.3连串反应 317
10.6.4速率公式的近似处理方法 318
10.7链反应 320
10.7.1自由基与链反应 320
10.7.2直链反应 321
10.7.3支链反应 323
10.8催化反应 325
10.8.1催化反应的基本原理 325
10.8.2催化剂的基本特性 326
10.8.3催化剂的应用举例 327
10.9反应速率理论简介 328
10.9.1双分子碰撞理论 328
10.9.2过渡状态理论简介 330
10.9.3速率理论与经验公式的比较 332
思考题 333
习题 334
第11章 物质结构研究方法 337
11.1量子化学方法 337
11.1.1量子化学的发展 337
11.1.2量子力学基本假定 339
11.1.3分子的薛定谔方程与求解原则 340
11.1.4波函数的构造与方程的求解 341
11.1.5分子势能面、结构优化与振动分析 345
11.1.6量子化学计算与应用 348
11.2分子力学与分子动力学方法 350
11.2.1分子力场 350
11.2.2分子力学方法 352
11.2.3分子动力学方法 352
11.2.4分子模拟的应用 353
11.3物质结构的现代分析测试方法简介 354
11.3.1成分分析 354
11.3.2结构分析 355
思考题 357
习题 357
参考文献 359
附录 360
附录1国际单位制与基本物理常数 360
附录2物质的重点标准摩尔热化学数据（CODATA） 362
附录3一些单质与化合物的标准摩尔热化学数据 366
附录4一些物质在298.15 K时的标准摩尔燃烧焓 372
附录5元素的相对原子质量 373
名词索引 375