第1章 电化学基本原理 1
1.1 平衡态电化学 1
1.1.1 自发化学反应 1
1.1.2 吉布斯自由能最小化 1
1.1.3 化学平衡和电化学电位间的桥接 2
1.1.4 E与△Gr间的关系 2
1.1.5 能斯特方程 3
1.1.6 平衡态的电池 3
1.1.7 标准电位 4
1.1.8 使用能斯特方程——Eh-pH图 4
1.2 离子 5
1.2.1 溶液中的离子 5
1.2.1.1 离子-溶剂相互作用 6
1.2.1.2 热力学 6
1.2.2 玻尔或简单连续介质模型 6
1.2.2.1 玻尔方程的证明 7
1.2.3 水的结构 7
1.2.3.1 离子附近水的结构 8
1.2.3.2 离子-偶极子模型 8
1.2.3.3 空穴形成 9
1.2.3.4 集群的破坏 9
1.2.3.5 离子-偶极子作用 9
1.2.3.6 玻尔能量 10
1.2.3.7 确定空穴中溶剂化离子的位置 10
1.2.3.8 剩余的水分子 10
1.2.3.9 与实验对比 10
1.2.3.10 离子-四极模型 11
1.2.3.11 诱导偶极子作用 11
1.2.3.12 结果 11
1.2.3.13 质子的水合焓 12
1.2.4 溶剂化数 12
1.2.4.1 络合数 12
1.2.4.2 主要的溶剂化数 12
1.2.5 活度及活度系数 12
1.2.5.1 逸度(f') 12
1.2.5.2 非电解质稀溶液 13
1.2.5.3 活度(α) 13
1.2.5.4 标准态 13
1.2.5.5 无限稀释 14
1.2.5.6 溶剂活度的测量 14
1.2.5.7 溶质活度的测量 14
1.2.5.8 电解液活度 14
1.2.5.9 平均离子数 15
1.2.5.10 f、γ和γ之间的关系 15
1.2.6 离子-离子作用 16
1.2.6.1 引言 16
1.2.6.2 计算ψ2的德拜-休克尔模型 16
1.2.6.3 泊松-玻耳兹曼方程 17
1.2.6.4 电荷密度 17
1.2.6.5 泊松-玻耳兹曼方程的求解 18
1.2.6.6 计算△μi-1 18
1.2.6.7 德拜长度K-1或LD 18
1.2.6.8 活度系数 19
1.2.6.9 与实验对比 19
1.2.6.10 德拜-休克尔极限法则的近似 20
1.2.6.11 最接近距离 20
1.2.6.12 活度系数的物理解释 21
1.2.7 浓电解质溶液 21
1.2.7.1 斯托克-罗宾逊处理 21
1.2.7.2 离子-水合修正 21
1.2.7.3 浓度修正 22
1.2.7.4 斯托克-罗宾逊方程 22
1.2.7.5 斯托克-罗宾逊方程的评估 22
1.2.8 离子对的形成 23
1.2.8.1 离子对 23
1.2.8.2 福斯处理 23
1.2.9 离子动力学 24
1.2.9.1 离子淌度与迁移数 24
1.2.9.2 扩散 25
1.2.9.3 菲克第二定律 26
1.2.9.4 扩散统计学 27
1.3 电化学动力学 28
1.3.1 原理综述 28
1.3.1.1 电势 28
1.3.1.2 良导体中的电势 28
1.3.1.3 良导体中的电荷 28
1.3.1.4 电荷间的作用力 28
1.3.1.5 电荷聚集产生的电势 29
1.3.1.6 两接触相间的电势差(△φ) 29
1.3.1.7 电化学电势(-μ) 30
1.3.2 静电荷界面或双电层 30
1.3.2.1 界面 30
1.3.2.2 理想极化电极 31
1.3.2.3 亥姆霍兹模型 31
1.3.2.4 古伊-查普曼模型或扩散模型 32
1.3.2.5 斯特恩模型 34
1.3.2.6 博克里斯、德瓦纳罕和穆勒模型 36
1.3.2.7 电容的计算 38
1.3.3 界面上的电荷传输 39
1.3.3.1 过渡态理论 39
1.3.3.2 氧化还原电荷转移反应 39
1.3.3.3 电荷转移的行为 42
1.3.3.4 巴特勒-沃尔摩方程 44
1.3.3.5 以标准速率常数(k0)的形式表示I 44
1.3.3.6 k0和I0间的关系 44
1.3.4 多步反应 45
1.3.4.1 多步巴特勒-沃尔摩方程 45
1.3.4.2 机理法则 46
1.3.4.3 I0对浓度的依存关系 47
1.3.4.4 电荷转移电阻(Rct) 47
1.3.4.5 整个电池的电压 48
1.3.5 质量传输控制 49
1.3.5.1 扩散和迁移 49
1.3.5.2 限制电流密度(IL) 50
1.3.5.3 旋转圆盘电极 51
进一步的阅读材料 51
第2章 电化学电容器的概述 56
2.1 引言 56
2.2 电容器的原理 57
2.3 电化学电容器 57
2.3.1 双电层电容器 60
2.3.1.1 双电层与多孔材料模型 61
2.3.1.2 双电层电容器的构造 62
2.3.2 赝电容电化学电容器 69
2.3.2.1 导电聚合物 70
2.3.2.2 过渡金属氧化物 74
2.3.2.3 锂离子电容器 79
2.4 小结 80
致谢 81
参考文献 81
第3章 电化学技术 90
3.1 电化学设备 90
3.2 电化学单元 91
3.3 电化学界面:超级电容器 92
3.4 常用的电化学技术 93
3.4.1 暂态技术 93
3.4.1.1 循环伏安技术 93
3.4.1.2 恒电流循环技术 96
3.4.2 稳态技术 97
3.4.2.1 电化学阻抗谱 97
3.4.2.2 超级电容器阻抗 99
参考文献 105
第4章 双电层电容器及其所用碳材料 107
4.1 引言 107
4.2 双电层 108
4.3 双电层电容器的碳材料类型 110
4.3.1 活性炭粉末 110
4.3.2 活性炭纤维 112
4.3.3 碳纳米管 112
4.3.4 炭气凝胶 112
4.4 电容与孔尺寸 112
4.5 离子去溶剂化的证据 115
4.6 性能限制:孔径进入度或孔隙饱和度 120
4.6.1 孔径进入度的限制 120
4.6.2 孔隙饱和度对电容器性能的限制 122
4.7 微孔碳材料之外的双电层电容 125
4.7.1 纯离子液体电解质中的微孔碳材料 125
4.7.2 离子液体溶液中额外的电容 128
4.7.3 孔隙中的离子捕获 129
4.7.4 离子的嵌入/插层 130
4.8 小结 131
参考文献 132
第5章 碳基电化学电容器的现代理论 135
5.1 引言 135
5.1.1 碳基电化学电容器 135
5.1.2 双电层电容器的组成 136
5.2 经典理论 139
5.2.1 界面上的紧密层 139
5.2.2 电解液中的扩散层 140
5.2.3 电极上的空间电荷层 141
5.3 近期研究进展 142
5.3.1 表面曲率效应下的后亥姆霍兹模型 142
5.3.1.1 内嵌式电容器模型 142
5.3.1.2 层次孔状多孔碳模型 150
5.3.1.3 Exohedral电容器模型 151
5.3.2 GCS模型之外的双电层电容器理论 154
5.3.3 石墨化碳材料的量子电容 154
5.3.4 分子动力学模拟 155
5.3.4.1 水系电解液中的双电层 156
5.3.4.2 有机电解液中的双电层 158
5.3.4.3 室温离子液体中的双电层 159
5.4 小结 162
致谢 163
参考文献 164
第6章 具有赝电容特性的电极材料 168
6.1 引言 168
6.2 导电聚合物在超级电容器中的应用 168
6.3 金属氧化物/碳复合材料 172
6.4 碳网络中杂原子的赝电容效应 174
6.4.1 富氧的碳 174
6.4.2 富氮的碳 174
6.5 带有电吸附氢的纳米多孔碳 179
6.6 电解质溶液-法拉第反应的来源 182
6.7 小结——赝电容效应的优点与缺点 187
参考文献 188
第7章 有机介质中的锂离子混合型超级电容器 193
7.1 引言 193
7.2 传统双电层电容器的电压限制 193
7.3 混合电容器系统 195
7.3.1 锂离子电容器 197
7.3.2 纳米混合电容器 198
7.4 纳米混合电容器的材料设计 201
7.5 小结 206
参考文献 206
第8章 水系介质中的非对称器件和混合器件 208
8.1 引言 208
8.2 水系混合(非对称)器件 210
8.2.1 原理、要求和限制 210
8.2.2 活性炭/PbO2器件 212
8.2.3 活性炭/Ni(OH)2混合器件 217
8.2.4 基于活性炭和导电聚合物的水系混合器件 218
8.3 水系非对称电化学电容器 220
8.3.1 原理、要求和限制 220
8.3.2 活性炭/MnO2器件 222
8.3.3 其他MnO2基的非对称器件或混合器件 225
8.3.4 碳/碳水系非对称器件 225
8.3.5 碳/RuO2器件 227
8.4 氧化钌-氧化钽混合电容器 229
8.5 展望 229
参考文献 230
第9章 基于无溶剂的离子液体的双电层电容器 236
9.1 引言 236
9.2 碳电极/离子液体界面 237
9.3 离子液体 239
9.4 碳电极 242
9.5 超级电容器 244
9.6 小结 247
离子液体代码 247
词汇表 248
参考文献 249
第10章 产业化超级电容器的制造 252
10.1 引言 252
10.2 单元组成 254
10.2.1 电极设计及其组成 254
10.2.1.1 集流体 254
10.2.1.2 超级电容器用活性炭 256
10.2.1.3 产业化超级电容器用的工业活性炭 260
10.2.1.4 活性炭的粒径分布及其优化 262
10.2.1.5 粘结剂 264
10.2.1.6 导电添加剂 266
10.2.2 电解液 267
10.2.2.1 电解液对性能的影响 267
10.2.2.2 液态电解液及其存留的问题 279
10.2.2.3 离子液体电解液 280
10.2.2.4 固态电解质 280
10.2.3 隔膜 281
10.2.3.1 隔膜的要求 281
10.2.3.2 纤维素隔膜和聚合物隔膜 281
10.3 单元的设计 283
10.3.1 小尺寸元件 284
10.3.2 大型单元 284
10.3.2.1 高功率型单元 285
10.3.2.2 能量型单元 286
10.3.2.3 软包型单元设计 286
10.3.2.4 单元设计的争执:方形单元和圆柱状单元 287
10.3.2.5 水系介质单元 288
10.4 模块设计 288
10.4.1 基于牢固型单元的大型模块 289
10.4.1.1 单元间的金属连接 289
10.4.1.2 模块的电终端 290
10.4.1.3 模块的绝缘体 290
10.4.1.4 单元的平衡和其他信息探测 290
10.4.1.5 模块外壳 291
10.4.2 基于软包电容器的大型模块 292
10.4.3 在水系电解液中工作的大型模块 294
10.4.4 基于非对称技术的其他模块 294
10.5 小结与展望 295
参考文献 296
第11章 超级电容器在电、热和老化限制条件下的模型尺寸和热管理 305
11.1 引言 305
11.2 电学特性 306
11.2.1 C和ESR测试 306
11.2.1.1 时域中的容量和串联电阻特性 306
11.2.1.2 频域中的容量和串联电阻特性 306
11.2.2 超级电容器性质、性能及特征 307
11.2.2.1 容量和ESR随电压的变化 307
11.2.2.2 容量和ESR随温度的变化 308
11.2.2.3 自放电与漏电流 309
11.2.3 Ragone图理论 311
11.2.3.1 匹配阻抗 312
11.2.3.2 负载可用功率,Ragone方程 313
11.2.4 能量性能和恒流放电 316
11.2.5 恒功率下的能量性能与放电性能 317
11.2.6 恒负载下的能量性能和放电性能 320
11.2.7 效率 320
11.3 热模型 323
11.3.1 超级电容器的热模型 324
11.3.2 热传导 324
11.3.3 热边界条件 326
11.3.4 热对流传热系数 327
11.3.5 求解过程 328
11.3.6 BCAP0350实验结果 328
11.4 超级电容器的寿命 333
11.4.1 失效模式 333
11.4.2 加速失效的因素——温度和电压 334
11.4.3 失效的物理因素 335
11.4.4 测试 337
11.4.5 直流电压测试 337
11.4.6 电压循环测试 337
11.5 确定超级电容器模块尺寸的方法 339
11.6 应用 340
11.6.1 燃料电池汽车的电源管理 341
11.6.1.1 问题说明 341
11.6.1.2 燃料电池模型 341
11.6.1.3 超级电容器模型 342
11.6.2 优化控制下的燃料电池汽车的电源管理 342
11.6.2.1 无约束优化控制 342
11.6.2.2 汉密尔顿-雅可比-贝尔曼方程 342
11.6.3 对燃料电池汽车功率与单位功率的非平衡优化控制 345
11.6.3.1 对燃料电池的功率限制 345
11.6.3.2 对燃料电池单位功率的限制 346
11.6.4 通过优化相关联的滑模控制进行燃料电池汽车的电源管理 349
11.6.5 小结 350
参考文献 351
第12章 电化学电容器的测试 355
12.1 引言 355
12.2 DC测试程序概述 355
12.2.1 USABC测试程序 356
12.2.2 IEC测试程序 357
12.2.3 UC Davis测试程序 358
12.3 碳/碳基器件测试程序的应用 359
12.3.1 电容 360
12.3.2 电阻 361
12.3.3 能量密度 364
12.3.4 功率容量 366
12.3.5 脉冲循环测试 368
12.4 混合电容器、赝电容器的测试 369
12.4.1 电容 370
12.4.2 电阻 371
12.4.3 能量密度 372
12.4.4 功率特性和脉冲循环测试 372
12.5 交流阻抗和直流测试的关系 372
12.6 超级电容数据分析的不确定性 376
12.6.1 充电算法 376
12.6.2 电容 377
12.6.3 电阻 377
12.6.4 能量密度 377
12.6.5 功率容量 377
12.6.6 循环效率 379
12.7 小结 379
参考文献 379
第13章 电化学电容器的可靠性 381
13.1 引言 381
13.2 可靠性的基本知识 381
13.3 电容器单元的可靠性 381
13.4 系统的可靠性 385
13.5 单元可靠性的评估 388
13.6 实际系统的可靠性 396
13.6.1 单元电压的不均匀性 396
13.6.2 单元温度的不均匀性 398
13.7 提高系统的可靠性 403
13.7.1 减少单元压力 403
13.7.2 单元的烧损 403
13.7.3 串联中使用较少的单元 403
13.7.4 使用长寿命单元 403
13.7.5 实施维护 404
13.7.6 增加冗余 404
13.8 系统设计实例 405
13.8.1 问题说明 405
13.8.2 系统分析 405
13.8.3 单元的可靠性 407
参考文献 408
第14章 电化学电容器的市场及应用 409
14.1 前言:原理与历史 409
14.2 商业化设计:直流电源的应用 410
14.2.1 双极设计 410
14.2.2 单元设计 411
14.2.3 非对称设计 412
14.3 能量储存与能量收集应用 414
14.3.1 运动和能量 415
14.3.2 混合化:能量捕获与再利用 416
14.3.3 节能与能量效率 418
14.3.4 引擎起动 418
14.4 技术与应用的结合 419
14.5 电网应用 420
14.6 小结 421
参考文献 421