第1章 绿色化学引论 1
1.1 化学工业与可持续发展 1
1.1.1 可持续发展的基本概念 1
1.1.2 化学工业的特点和可持续发展之路 2
1.2 低碳经济与化学工业 3
1.3 绿色化学的诞生 3
1.4 绿色化学的含义及特点 4
1.5 绿色化工过程的相关术语和度量因子 5
1.5.1 原子经济性和原子利用率 5
1.5.2 环境因子和环境系数 10
1.5.3 质量强度 11
1.5.4 绿色组装过程 12
1.5.5 清洁生产 13
1.6 绿色化学的研究内容与实现途径 13
1.6.1 绿色化学的研究内容 13
1.6.2 绿色化学的实现途径 15
1.6.3 绿色化学的12项准则 20
1.6.4 绿色化学准则的发展 26
1.6.5 绿色工程原则 27
1.7 美国“总统绿色化学挑战年度奖”简介 28
附录 42
参考文献 44
第2章 绿色化学品——碳酸二甲酯的合成及其应用 46
2.1 碳酸二甲酯的性质 47
2.2 碳酸二甲酯工业化生产工艺 48
2.2.1 光气化法 48
2.2.2 酯交换法 49
2.2.3 甲醇液相氧化羰基化法 51
2.2.4 甲醇气相氧化羰基化两步法 52
2.3 甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯 54
2.3.1 PdCl2-CuCl2-KOAc/AC系催化剂 55
2.3.2 铜氧化物催化剂 56
2.4 甲醇-尿素醇解法合成碳酸二甲酯 58
2.5 甲醇与CO2合成碳酸二甲酯 60
2.6 生物质甘油为初始原料合成碳酸二甲酯 62
2.7 甲醇、环氧丙烷、二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯 63
2.8 碳酸二甲酯替代光气绿色合成异氰酸酯 65
2.8.1 光气的性质 65
2.8.2 异氰酸酯的光气化工业生产方法 66
2.8.3 碳酸二甲酯代替光气绿色合成甲苯二异氰酸酯 67
2.8.4 碳酸二甲酯代替光气绿色合成二苯甲烷二异氰酸酯 76
2.8.5 碳酸二甲酯代替光气绿色合成六亚甲基二异氰酸酯 89
2.8.6 氨基甲酸甲酯分解制异氰酸酯的反应机理 91
2.9 异氰酸酯的其他合成方法 92
2.9.1 尿素-醇法合成异氰酸酯 92
2.9.2 二硝基苯还原羰基化反应合成甲苯二异氰酸酯 94
2.9.3 硝基苯还原羰基化法合成二苯甲烷二异氰酸酯 96
2.9.4 苯胺氧化羰基化法合成二苯甲烷二异氰酸酯 97
2.9.5 脲醇解法合成异氰酸酯 98
2.9.6 碳酸二甲酯和二苯基脲耦合法合成异氰酸酯 99
2.9.7 CO2一步法合成异氰酸酯 100
2.10 聚碳酸酯合成的新路线 101
2.10.1 利用碳酸二甲酯代替光气的熔融法 101
2.10.2 双酚A直接氧化羰基化合成路线 102
2.11 碳酸二苯酯合成路线 103
2.11.1 DPC光气化合成方法 104
2.11.2 酯交换合成法 104
2.11.3 苯酚氧化羰基化合成DPC法 108
2.12 碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用 115
2.12.1 C-甲基化反应 115
2.12.2 苯酚的O-甲基化反应 118
2.12.3 碳酸二甲酯与硫醇的反应 119
2.12.4 苯胺的N-甲基化反应 119
2.13 碳酸二甲酯在合成生物柴油中的应用 120
2.13.1 化学催化法 122
2.13.2 酶催化法 123
2.13.3 超临界法 125
2.14 碳酸二甲酯在大气保护中的应用 125
2.14.1 碳酸二甲酯作为汽油添加剂 125
2.14.2 碳酸二甲酯作为柴油添加剂 126
2.14.3 碳酸二甲酯用作取代CFC的制冷机的机油 127
2.14.4 碳酸二甲酯作为捕集CO2的溶剂 128
2.15 碳酸二甲酯在二甘醇双烯丙基碳酸酯 （ADC）合成中的应用 128
2.16 碳酸二甲酯的其他应用 130
参考文献 133
第3章 环境友好固体酸和酸性离子液体及其应用 140
3.1 固体酸的定义、分类及测定 141
3.1.1 定义与分类 141
3.1.2 酸性测定 142
3.2 金属氧化物 143
3.2.1 氧化钛和氧化锆 143
3.2.2 氧化铌和氧化钽 144
3.2.3 氧化铝和氧化硅 144
3.2.4 固体磷酸 146
3.3 复合金属氧化物 146
3.3.1 酸性产生机理 146
3.3.2 影响二元氧化物酸碱性的因素 147
3.3.3 具有代表性的二元氧化物 148
3.4 黏土矿物 150
3.4.1 层状硅酸盐类 150
3.4.2 层状硅酸盐与交联黏土的酸性 151
3.4.3 层状硅酸盐催化剂上的有机反应 152
3.4.4 交联黏土的催化作用 153
3.5 沸石分子筛 153
3.5.1 沸石分子筛的结构 153
3.5.2 沸石的酸性 154
3.5.3 金属硅酸盐沸石的酸性 154
3.5.4 AIPO4-n、SAPO-n及其有关性质 154
3.5.5 沸石分子筛上的择形反应 156
3.6 杂多酸化合物 157
3.6.1 概述 157
3.6.2 制备与物性 158
3.6.3 固体状态的酸性质 159
3.6.4 酸催化作用 160
3.6.5 杂多酸催化剂在石油化工中的应用 161
3.7 离子交换树脂 162
3.7.1 离子交换树脂的结构 162
3.7.2 苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的催化特性 163
3.7.3 Nafion-H所催化的有机反应 164
3.8 固体超强酸 165
3.8.1 概述 165
3.8.2 SO2-4 /Mx Oy型固体超强酸 166
3.8.3 负载金属氧化物固体超强酸 168
3.8.4 固体超强酸在石油化工中的应用 169
3.9 碳基固体酸 171
3.9.1 碳基固体酸的制备与性质 171
3.9.2 碳基固体酸在催化反应中的应用 180
3.10 应用固体酸取代液体酸的典型石油化工过程 182
3.10.1 苯与乙烯烷基化反应制备乙苯 183
3.10.2 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯 185
3.10.3 异丁烷与烯烃烷基化制备高辛烷值汽油调和组分 189
3.10.4 酯化、醚化及水合反应 192
3.11 酸性离子液体 193
3.11.1 离子液体的性质 193
3.11.2 离子液体制备和提纯方法 194
3.11.3 酸性离子液体类型 196
3.11.4 酸性离子液体制备 197
3.11.5 酸性离子液体表征 198
3.11.6 离子液体对催化反应性能的影响 199
3.11.7 离子液体在催化反应分离中的应用 202
3.11.8 酸性离子液体在聚合反应中的应用 204
3.11.9 酸性离子液体在烷基化反应中的应用 204
3.11.10 酸性离子液体在重排反应中的应用 205
3.11.11 酸性离子液体在酯化反应中的应用 207
3.11.12 酸性离子液体在缩合反应中的应用 208
3.11.13 离子液体实现产业化的挑战 211
参考文献 212
第4章 超临界流体中的催化反应过程 217
4.1 超临界流体中化学反应的相关基础 218
4.1.1 高压相行为 218
4.1.2 化学反应平衡 220
4.1.3 超临界条件下的反应动力学 223
4.1.4 超临界流体的共溶剂效应 227
4.1.5 超临界反应常用的流体介质 228
4.2 超临界流体中分子催化反应 230
4.2.1 分子催化简述 230
4.2.2 超临界流体中有机金属化合物的合成 232
4.2.3 超临界流体中有机化学反应 233
4.2.4 超临界流体中均相催化反应 244
4.3 超临界流体中的多相催化反应 250
4.3.1 超临界条件下的F-T合成反应 250
4.3.2 应用超临界CO2合成碳酸丙烯酯 257
4.3.3 超临界状态下固体酸催化反应 259
4.3.4 超临界条件状态下多相催化氧化反应 264
4.3.5 超临界状态下其他多相催化反应 266
4.4 超临界CO2流体中高分子合成 268
4.4.1 超临界CO2的性质 268
4.4.2 超临界CO2作为聚合反应介质 270
4.4.3 超临界CO2条件下新型功能高分子材料的制备 273
4.5 超临界条件下的酶催化反应 274
4.6 超临界水的酸催化功能与反应性能 277
4.6.1 超临界水的溶剂特性 277
4.6.2 超临界水中的有机合成反应 278
4.6.3 超临界水中氧化反应 279
4.6.4 超临界水中纤维素水解糖化反应 282
4.6.5 超临界水中生物质（纤维素）气化制氢反应 286
4.6.6 超（近）临界水中的聚合物的降解反应 288
4.7 超临界甲醇法制备生物柴油过程 289
4.7.1 超临界甲醇法制备生物柴油过程的热力学行为 290
4.7.2 超临界流体技术制备生物柴油的反应机理及动力学 291
4.7.3 超临界流体二步法制备生物柴油及其动力学 292
4.7.4 工艺操作条件对超临界流体技术制备生物柴油的影响 293
4.7.5 微藻为原料在超临界醇（水）中合成生物柴油 295
4.8 超临界CO2-离子液体（聚乙二醇、水）两相催化体系及其应用 296
4.8.1 CO2/ILs二元系相行为 297
4.8.2 含有CO2/ILs多元混合物相行为 299
4.8.3 超临界CO2/ILs两相体系的催化反应性能 300
4.8.4 超临界CO2/聚乙二醇两相体系的催化反应性能 302
4.8.5 超临界CO2/水两相体系的催化反应性能 305
4.9 超临界流体在催化剂制备中的应用 306
4.9.1 利用物理性质制备催化剂 306
4.9.2 利用化学性质制备催化剂 307
参考文献 311
第5章 烃类清洁催化氧化反应与工艺 320
5.1 烃类清洁催化氧化反应类型 321
5.1.1 烃类晶格氧选择氧化反应 322
5.1.2 绿色氧化剂——过氧化氢的合成 323
5.1.3 氧分子的活化与催化反应 328
5.2 晶格氧为氧源的丁烷选择氧化制顺酐工艺 335
5.2.1 丁烷氧化制顺酐传统工艺 335
5.2.2 丁烷氧化制顺酐晶格氧氧化工艺 335
5.2.3 丁烷晶格氧氧化制顺酐催化剂及动力学 337
5.3 间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺 338
5.3.1 传统工艺 338
5.3.2 晶格氧氧化工艺 339
5.4 晶格氧部分氧化甲烷制合成气 341
5.4.1 合成气的制备方法 341
5.4.2 化学链重整技术（CLR）及其特点 342
5.4.3 甲烷CLR氧载体 343
5.4.4 甲烷CLR反应器系统 345
5.5 丙烷晶格氧氧化反应 348
5.5.1 丙烷晶格氧氧化脱氢制丙烯 348
5.5.2 丙烷晶格氧氧化制丙烯酸 349
5.5.3 丙烷晶格氧氧化制丙烯醛 349
5.5.4 MoVTeNbO催化剂用于丙烷选择氧化与氨氧化 349
5.6 双氧水为氧化剂的绿色化学反应用钛硅分子筛催化剂 350
5.7 钛硅分子筛上丙烯-H2 O2环氧化反应制环氧丙烷 355
5.7.1 氯醇法制环氧丙烷简介 356
5.7.2 钛硅沸石催化剂上丙烯环氧化反应 358
5.7.3 具有空心结构纳米钛硅沸石上丙烯环氧化反应 362
5.7.4 钛硅沸石上丙烯环氧化工艺 364
5.7.5 TS-1 催化丙烯环氧化反应器 365
5.7.6 丙烯环氧化与H2O2的集成过程 366
5.8 环己酮氨氧化制环己酮肟 371
5.8.1 环己酮肟的传统生产方法 371
5.8.2 钛硅分子筛TS-1 上环己酮氨氧化制环己酮肟反应性能 372
5.8.3 合成环己酮肟的反应机理和动力学 373
5.8.4 合成环己酮肟TS-1 催化剂改进 375
5.8.5 微乳条件下环己酮的氨肟化反应 376
5.8.6 环己酮氨氧化制环己酮肟工艺与传统工艺对比 376
5.8.7 合成环己酮肟的其他新方法 379
5.9 H2 O2-离子液体氧化反应体系 381
5.9.1 双氧水-离子液体催化氧化反应制备己二酸 381
5.9.2 双氧水-离子液体催化氧化柴油脱硫反应体系 383
5.9.3 双氧水-离子液体中的其他反应体系 385
5.10 饱和烷烃的氧化反应 387
5.11 苯胺的氧化反应 388
5.12 烯烃的环氧化反应 389
5.13 苯酚氧化反应 390
5.14 双氧水为氧化剂的其他氧化反应 391
5.15 环己烷分子氧选择性氧化制环己醇（酮） 392
5.15.1 均相催化氧化 393
5.15.2 非均相催化氧化 394
5.15.3 MnⅢ）TPP-Au/SiO2复合催化剂及在空气氧化环己烷中的应用 395
5.16 混合导体透氧膜反应器及在烃类选择氧化中的应用 398
5.16.1 混合导体透氧膜的氧渗透原理 398
5.16.2 混合导体透氧膜的材料种类及结构 399
5.16.3 混合导体透氧膜反应器 399
5.16.4 膜反应器在甲烷部分氧化反应中的应用 401
5.16.5 膜反应器在甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯中的应用 401
5.16.6 膜反应器在乙烷氧化脱氢制乙烯中的应用 402
5.16.7 膜反应器在氧化物催化分解脱氧中的应用 402
参考文献 403
第6章 催化反应过程集成及简单化工艺 410
6.1 纳米尺度反应过程集成构成的简单化反应过程 411
6.1.1 环氧烷烃、二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯集成系统 411
6.1.2 合成气为原料直接合成二甲醚集成系统 415
6.1.3 CO2加氢直接合成二甲醚集成系统 417
6.1.4 丙烯、氧气及氢气直接合成环氧丙烷集成系统 419
6.1.5 甲醇氧化直接合成二甲氧基甲烷集成系统 421
6.1.6 Ru/HT双功能催化剂上直接合成反应集成系统 427
6.1.7 以苯为原料直接合成环己醇集成系统 427
6.1.8 环己酮氨氧化直接合成己内酰胺集成系统 428
6.1.9 合成苯氨基甲酸甲酯反应与其缩合反应过程的集成系统 429
6.1.10 以硝基苯为原料直接合成对氨基苯酚的集成系统 429
6.1.11 以苯甲酸甲酯、甲醇及水为原料直接合成苯甲醛的集成系统 429
6.2 微米尺度反应过程集成构成的简单化反应过程 430
6.2.1 包覆膜催化剂及合成气一步合成异构烷烃（F-T合成）的集成系统 430
6.2.2 酸碱催化的连串反应集成系统 431
6.2.3 双结构分子筛中重油裂化与择形催化反应集成系统 432
6.2.4 核-壳双功能催化剂上CO2+H2直接合成二甲醚集成反应系统 432
6.2.5 核-壳双功能催化剂上H2、O2、丙烯直接合成环氧丙烷集成反应系统 433
6.2.6 无机膜反应器中H2、O2、苯直接合成苯酚集成反应系统 434
6.2.7 用于化工过程安全的纳/微尺度绿色反应集成系统展望 435
6.3 直接化催化反应过程与工艺 436
6.3.1 苯为初始原料直接催化合成苯胺 436
6.3.2 苯为初始原料直接催化合成苯酚 441
6.3.3 精细化学品合成中的直接化反应 447
6.4 宏观尺度零排放集成工艺 451
6.4.1 碳酸二甲酯洁净合成的绿色集成系统 451
6.4.2 异氰酸酯洁净催化合成的宏观绿色集成系统 452
6.4.3 碳酸二苯酯洁净催化合成的宏观绿色集成系统 453
6.4.4 生物甘油、烟气及苯为初始原料合成MDI的宏观绿色集成系统 454
6.4.5 氧化羰化法-酯交换法合成碳酸二甲酯绿色集成系统 454
参考文献 455