绪论 物理化学导言 1
1.化学在现代科学中的中心地位 1
2.物理化学的研究领域 3
3.物理化学教程构成的基本思路 4
上篇 基本理论 9
第一章 单个分子的能级结构 9
1.本章提要 9
2.原子、分子图像的一般描述 10
2.1原子、离子、分子 10
2.2化学键 10
3.一个分子拥有的能量 12
3.1与化学过程相关的能量 12
3.2平动能级（箱中粒子的平动） 12
3.3转动能级、振动能级与分子光谱简介 15
3.3.1转动自由度与振动自由度 16
3.3.2分子转动能级 17
3.3.3分子振动能级 17
3.3.4光谱学简介与红外光谱 19
3.4分子的电子能级和波函数 22
4.分子各种运动的独立性和耦合性 24
4.1分子运动的独立性和能量叠加 24
4.1.1分子运动的独立性 24
4.1.2分子各种能量的叠加 25
4.2分子运动的耦合性 27
4.2.1分子运动耦合性的重要意义 27
4.2.2单个分子激发态能量耗散过程与运动耦合 27
4.2.3分子的能量累积与运动耦合 30
习题 32
第二章从单分子到多分子 33
1.本章提要 33
2.统计热力学基本思想 34
2.1统计热力学的起源 34
2.2统计热力学基本模型 35
2.2.1宏观平衡态的单一性与微观量子结构的多样性 35
2.2.2微观结构变换与分子相互作用的实验验证 36
2.3统计热力学基本假定 38
3.宏观系统给定状态权重的计算 39
3.1权重与概率 39
3.2权重的计算 40
3.2.1排列组合复习 40
3.2.2合金单晶中一个给定宏观状态的微观结构数 41
4.最可几宏观状态和熵 43
4.1最可几分布和最可几宏观状态 43
4.2熵 46
4.2.1熵的统计热力学定义 46
4.2.2熵增加原理 48
5.温度 49
5.1等容等物质的量条件下系统熵与能量的关系 49
5.2温度的定义 51
6.玻耳兹曼分布 53
6.1玻耳兹曼因子 53
6.2玻耳兹曼分布 55
6.3配分函数简述 57
7.浓度的统计热力学基础及浓度定律 57
7.1分子在容器中的分布与浓度概念的合理性 58
7.1.1气体中分子的分布 58
7.1.2液体中分子的分布 59
7.1.3溶液中溶质分子的分布和浓度 60
7.2非均匀外势场对浓度的影响 61
7.2.1重力势场对浓度的影响 61
7.2.2离心力场与离心机原理 63
7.3浓度定律 64
7.3.1浓度定律 64
7.3.2浓度定律与浮力定律 65
习题 67
第三章 从分子性质到宏观可观测量 70
1.本章提要 70
2.不同能量形式的分子配分函数 71
2.1分子运动独立性与配分函数乘积性 71
2.2分子平动配分函数 72
2.3分子转动配分函数 76
2.4分子振动配分函数 78
2.5分子的电子配分函数 80
2.6分子总配分函数 81
3.分子配分函数与宏观可观测量 81
3.1系统总能量（内能）与热能 81
3.1.1配分函数与系统平衡态的能量 81
3.1.2热能 83
3.1.3不同类型微观能量形式对热能的贡献 85
3.2能量最低原理的统计热力学基础 88
3.2.1能量最低原理的局限性 88
3.2.2 “KT”和“RT”作为分子能级准入标度 90
3.3熵 91
3.3.1配分函数与系统平衡态的熵 91
3.3.2不同运动形式对系统熵的贡献 93
4.统计热力学小结与进一步研习建议 98
4.1本课程内容的局限性 98
4.2量子统计与经典统计 99
4.3系综统计 99
习题 100
第四章 热力学概论与热力学第一定律 103
1.本章提要 103
2.热力学概论 104
2.1热力学的普适性与能量概念的建立 104
2.1.1热力学起源 104
2.1.2用能量标示相互作用的独特意义 106
2.2热力学方法的特殊性 108
3.热能、温度及热力学第零定律 109
3.1热能（Q）与热（q） 109
3.2温度 111
3.2.1温度的定义 111
3.2.2温度与热能的关系 113
3.2.3温度的标度 114
3.3热力学第零定律与温度测量 115
3.4“温度、热能、热”小结 117
4.热力学第一定律 118
4.1热力学第一定律 118
4.1.1热力学第一定律的数学形式 118
4.1.2热和功的区别：宏观与微观 119
4.1.3光吸收是做功还是传热 122
4.2热力学第一定律的先决条件 123
4.3功的计算 124
4.3.1功的一般计算公式，机械功与非机械功 124
4.3.2定容过程的功 125
4.3.3等（外）压过程的功 126
4.3.4可逆功 127
4.3.5P外-V与功 130
4.3.6理想气体可逆功 130
5.热计算：热容和焓 132
5.1定容热和等容热容 132
5.1.1定容热 132
5.1.2系统基本变量 133
5.1.3等容热容 134
5.1.4理想气体的等容热容与定容热 135
5.2定压热，等压热容，焓 138
5.2.1定压热 138
5.2.2焓 139
5.2.3等压热容 140
5.2.4 qv和qp、 U和H的关系 140
5.2.5 Cv和Cp 142
5.3理想气体绝热过程 143
习题 147
第五章 热力学第二定律 151
1.本章提要 151
2.自发过程与平衡态，可逆与不可逆过程 152
2.1自发过程与平衡态 152
2.1.1经典力学与自发过程——力学平衡态 152
2.1.2热现象与自发过程——热平衡态 153
2.1.3化学现象与自发过程——化学平衡态 153
2.2平衡态的定义与表征 155
2.2.1平衡态的定义 155
2.2.2平衡态的表征 155
2.3不可逆过程与可逆过程 157
2.3.1可逆和不可逆传热过程 157
2.3.2可逆和不可逆做功过程 158
2.3.3由宏观机械能生成热是热-功不可逆过程的关键 159
3.热力学第二定律与熵 160
3.1热力学第二定律 160
3.1.1热力学第二定律的必要性 160
3.1.2热力学第二定律的传统表述 161
3.1.3热力学第二定律的平衡态表述 162
3.1.4热力学第二定律平衡态表述的化学意义 164
3.2宏观熵定义与热力学第二定律的定量表述 166
3.2.1孤立系统的热力学第二定律与熵 166
3.2.2熵的定量标度 167
3.2.3证明式（5-7）定义的熵是状态函数 169
4.状态熵与过程熵变计算 174
4.1典型过程的熵变与自发性判断——热力学第二定律的熵判据 174
4.1.1等容过程（非机械功为零，组分不变的封闭系统） 174
4.1.2等压过程（非机械功为零，组分不变的封闭系统） 176
4.1.3绝热过程（封闭系统） 178
4.1.4组分不变封闭系统中，非机械功等于零过程的系统熵变的通用公式 178
4.1.5力学平衡与热平衡的定量考察 180
4.2热力学第三定律与规定熵 183
4.2.1热力学第三定律 183
4.2.2规定熵 184
5.组分可变系统自发过程的热力学判据 184
5.1描述组分可变系统的一般性讨论 184
5.2定温定容过程的自发性判断与亥姆霍兹自由能（A） 185
5.2.1非机械功为零封闭系统定温定容过程的自发性 185
5.2.2亥姆霍兹自由能的物理化学意义及非机械功不为零情况 187
5.2.3能量最低原理的热力学基础 189
5.3定温定压过程的自发性判断与吉布斯自由能（G） 190
5.3.1封闭系统中定温定压过程的自发性判断 190
5.3.2吉布斯自由能的物理化学意义 192
6.热力学第二定律小结 193
6.1热力学第二定律各种表述之间的关系 193
6.2热力学普遍意义的来由 194
习题 196
第六章 热力学基本方程 199
1.本章提要 199
2.基本状态函数 200
2.1热力学基本理论框架与平衡分类 200
2.2基本状态函数（基本变量） 201
2.2.1描述封闭系统某一状态所需的基本变量 201
2.2.2描述组分不变封闭系统中过程所需要的独立变量数 203
3.热力学基本方程 204
3.1能量类状态函数与基本状态函数 204
3.2热力学基本方程 205
3.2.1内能变化的基本状态函数表达——热力学基本方程 205
3.2.2其他能量类函数变量方程 207
3.2.3麦克斯韦方程 209
3.2.4热力学基本方程及相关公式的应用 210
4.组分物质的量可变系统——化学热力学入门 212
4.1化学势 213
4.1.1化学势的引入 213
4.1.2与化学势相关的麦克斯韦方程 214
4.2开放系统：组分可变系统的简单模型 215
4.2.1开放系统模型选择 215
4.2.2模型的热力学讨论 216
4.3封闭系统热力学基本方程与热力学第二定律 218
4.3.1非机械功等于零的情况 218
4.3.2非机械功不等于零的情况 219
5.宏观图像与微观图像合流 220
5.1经典热力学与统计热力学的对应关系 220
5.1.1能量、温度、熵的定义 220
5.1.2最可几状态和平衡态 222
5.2配分函数与热力学状态函数 223
6.热力学在科学大框架中的根本意义 224
6.1热力学的意义以及热力学与化学的关系 224
6.2传热的多分子本质 225
习题 228
中篇 宏观系统的性质 233
第七章 纯物质体相性质 233
1.本章提要 233
2.纯物质的气态 234
2.1从日常经验到理论模型 234
2.1.1日常经验中的气体 234
2.1.2理想气体模型 235
2.2理想气体状态方程的理论推导 236
2.2.1从配分函数到理想气体状态方程 236
2.2.2气体分子运动论 237
2.3能量均分原理 238
2.4实际气体简述 239
2.4.1范德华（van der Waals）气体状态方程 239
2.4.2位力（virial）气体状态方程 240
2.4.3超高压强下的气体与临界现象 241
2.5气体的化学势 241
3.分子间相互作用（范德华相互作用） 243
3.1分子间相互作用的意义 243
3.1.1分子间相互作用的历史与挑战 243
3.1.2分子间相互作用与物质的状态 244
3.2分子间相互作用标度方法 245
3.2.1分子偶极矩 245
3.2.2分子极化率 248
3.2.3分子的电子云变形性 249
3.3分子间相互作用模型 251
3.3.1分子间相互作用的定性分类 251
3.3.2流体中分子间相互作用的偶极矩定量描述 255
3.3.3多极矩相互作用 257
4.纯物质的凝聚态：液态和固态 258
4.1液态的分子图像 258
4.1.1液态分子的光谱特征 258
4.1.2液态分子的运动特征 259
4.2液态的宏观特性 261
4.2.1液态的热容 261
4.2.2液态的单位体积比热容 263
4.2.3液态的熵 266
4.2.4液态“熵补偿” 267
4.2.5惰性介质对化学反应强烈影响的直接证据 269
4.2.6液态的体积 269
4.3固态的简单介绍 271
5.纯物质的相变 271
5.1相变的热力学描述 271
5.1.1相平衡与相平衡条件 271
5.1.2相变的方向 273
5.1.3相变的热力学参量 274
5.2纯物质相图 276
5.2.1相图实例及图析 276
5.2.2相图中各相区的相对位置 278
5.2.3相图中边界线的斜率 279
5.3相变点、临界点与液体的性质 282
5.3.1标准沸点与液体的分子间相互作用能 282
5.3.2标准熔点与液体的摩尔熵 283
5.3.3临界温度与超临界流体 284
6.纯物质液态和固态的化学势 287
6.1纯物质液态的化学势 287
6.2纯物质固态的化学势 288
习题 289
第八章 溶液形成与基本性质 291
1.本章提要 291
2.理想气体混合物 292
2.1道尔顿分压定律与微观解释 292
2.1.1道尔顿分压定律 292
2.1.2道尔顿分压定律的微观解释 293
2.1.3气体混合过程的热力学动因 294
2.2理想气体混合热力学函数 295
2.2.1混合理想气体给定组分的化学势 295
2.2.2定温定压过程理想气体混合吉布斯自由能 296
2.2.3理想气体混合原理 297
3.理想溶液 300
3.1理想溶液模型的建立 300
3.1.1溶液研究导论 300
3.1.2从理想气体混合物模型到理想溶液模型 300
3.2理想溶液中各组分的化学势 304
3.2.1化学势计算公式 304
3.2.2理想溶液的饱和蒸气压 305
3.2.3理想溶液饱和蒸气压的实验验证 306
3.2.4理想溶液的等价关系 307
4.混合物的广度性质 308
4.1偏摩尔量与广度性质 308
4.1.1混合物广度性质的特点 308
4.1.2广度性质的偏摩尔量 309
4.1.3广度性质的加和性 311
4.2偏摩尔量的特性 313
4.2.1混合物偏摩尔量与纯态摩尔量 313
4.2.2混合物偏摩尔量的相依性 315
5.实际溶液（1）：非理想溶液模型 316
5.1非理想溶液的普遍性 316
5.2强相互作用溶液的纳米簇模型 318
5.2.1非理想溶液的纳米簇效应 318
5.2.2溶液纳米簇结构的实验证据 320
5.2.3“疏水键力”的实质 324
5.3弱相互作用非理想溶液：纳米簇不适用的情形 326
5.4溶液的再定义 328
6.实际溶液（2）：溶液活度 329
6.1浓度的实质与局限性 329
6.1.1浓度对理想溶液的决定性意义 329
6.1.2浓度的局限性 330
6.2活度与活度系数 331
6.2.1活度和活度系数的定义 331
6.2.2活度与化学势 333
6.2.3活度和活度系数合理性的实验验证 334
7.实际溶液（3）：从活度到溶液性质 335
7.1活度与混合吉布斯自由能、混合焓、混合熵 336
7.1.1活度与混合吉布斯自由能 336
7.1.2活度系数与混合焓 336
7.1.3活度与混合熵 338
7.2实际溶液的混合体积以及其他混合广度性质 339
7.2.1活度系数与混合体积 339
7.2.2活度系数与混合内能、热容 340
7.3实际溶液活度与活度系数的进一步讨论 340
7.3.1以热力学浓度为基础的活度系数的普适性 340
7.3.2溶液中给定组分的活度系数与偏摩尔量 342
7.3.3活度与活度系数小结 344
习题 346
第九章 溶液与多相混合物 349
1.本章提要 349
2.吉布斯相律 350
2.1混合物单相系统相平衡基本变量 350
2.2混合物多相系统相律 351
2.2.1混合物相平衡基本条件 351
2.2.2混合物多相系统相律 351
3.混合物相图 353
3.1从相自由度预测混合物相图 353
3.2二元混合物的气-液相图与蒸馏 354
3.2.1二元理想溶液气-液平衡的压强-浓度相图 354
3.2.2两相平衡区物质的量的分配——杠杆规则 356
3.2.3二元混合物气-液平衡的温度-浓度相图 358
3.2.4溶液的蒸馏 359
3.3二元混合物的液-液和液-固相图 360
3.3.1二元混合物的液-液相图 360
3.3.2二元混合物的液-固平衡相图 362
3.3.3固溶体（合金）与溶液、气态混合物的比较 363
4.溶解度 365
4.1一种液体在另一种液体中的溶解度 365
4.1.1液-液系统的溶解度 365
4.1.2难溶液体的活度系数 368
4.2固体在液体中的溶解度 370
4.2.1固-液二元混合物系统中溶质的化学势 370
4.2.2固体在液体中的溶解度 372
4.2.3溶解度定理与“相似者相溶”原理 373
4.2.4固-液溶液的活度系数计算 376
4.2.5固-液溶液系统溶解度随温度、压强的变化 377
4.3气体在液体中的溶解度 378
5.萃取与重结晶 379
5.1萃取 379
5.2重结晶 382
5.2.1重结晶提纯 382
5.2.2重结晶控制晶体形貌 382
5.3再谈热力学浓度与活度系数 383
习题 386
第十章 表面与胶体（1）：表面 389
1.本章提要 389
2.表面分类和一般性讨论 390
2.1凝聚态-气态界面 390
2.1.1固-气界面 390
2.1.2液-气界面 392
2.2凝聚态之间形成的界面 393
2.2.1固-固界面 393
2.2.2固-液界面 394
2.2.3液-液界面 395
2.3表面选择性吸附与单分子膜 397
2.3.1液-液界面选择性吸附 397
2.3.2液-气界面选择性吸附与LB膜 398
2.3.3固体表面吸附与自组装单分子膜 399
3.表面定量标度的吉布斯方案 400
3.1吉布斯之前的表面定量研究：表面张力方案 400
3.1.1表面张力的基本思想 400
3.1.2拉普拉斯公式 401
3.2已存吉布斯变量方程的缺失 403
3.3表面定量描述的吉布斯方案 404
3.3.1吉布斯方案的基本思想 404
3.3.2吉布斯方案的定量表达 405
3.3.3含表面项的能量类变量方程中的化学势和表面势 406
4.吉布斯方案的应用 408
4.1表面势与表面张力 408
4.1.1从吉布斯方案到拉普拉斯方程 408
4.1.2表面张力与表面势的进一步讨论 409
4.2毛细管现象的定量研究 411
4.2.1毛细管现象的定性分析 411
4.2.2毛细管现象定量分析：传统表面张力模型 413
4.2.3毛细管现象的热力学模型 415
4.2.4非柱形毛细管 419
5.表面吸附的定量研究 419
5.1固体表面吸附与表面催化简介 419
5.1.1固体表面结构 419
5.1.2表面催化简介 421
5.2表面吸附等温线 422
5.2.1朗缪尔单层吸附模型 422
5.2.2非朗缪尔型实验吸附等温线 424
习题 427
第十一章 表面与胶体（2）：胶体溶液 429
1.本章提要 429
2.胶体化学简论 430
2.1胶体简介 430
2.1.1胶体的一般性讨论 430
2.1.2胶体的分类 431
2.2经典胶体化学 432
2.2.1经典胶体化学的产生与特点 432
2.2.2溶胶的形成 433
2.3胶体化学的新发展 434
2.3.1晶体的集体性质与现代胶体化学的特点 434
2.3.2纳米晶性质的尺寸相关性 436
2.3.3高质量胶体纳米晶对化学的意义 442
2.3.4高质量胶体纳米晶的合成化学 443
3.单个纳米尺寸胶体粒子的热力学性质 446
3.1相变附近的亚稳态现象 447
3.2单个纳米粒子热力学性质的定量研究 448
3.2.1不同尺寸液滴的饱和蒸气压 448
3.2.2小气泡内压强与半径的关系 451
3.2.3固体纳米粒子的成核 451
3.2.4固体纳米粒子尺寸相关的溶解度 453
3.2.5奥斯特瓦尔德熟化 454
4.胶体分散系的系统稳定性 456
4.1胶体纳米粒子的聚集倾向 456
4.1.1胶体分散系系统稳定性的一般性讨论 456
4.1.2胶体粒子的聚集倾向 456
4.2经典胶团结构与胶体粒子在电解质溶液中的稳定性 458
4.2.1电解质溶液中胶体粒子的胶团结构模型 458
4.2.2经典胶体溶液的电学性质 459
4.2.3经典胶体粒子分散系的双电层稳定模型 460
4.3高质量纳米晶-配体复合物的胶体稳定性 461
4.3.1胶团模型在现代胶体化学中的局限性及表面包覆 461
4.3.2纳米晶多极矩相互作用模型 462
4.3.3纳米晶-配体复合物稳定性 464
4.3.4选择性聚集 466
习题 467
下篇 化学变化 471
第十二章 化学平衡 471
1.本章提要 471
2.化学平衡的定量模型 472
2.1化学平衡的实验和理论证据 472
2.1.1化学平衡的经验基础 472
2.1.2化学平衡普遍存在的理论依据 473
2.2均相反应吉布斯自由能与化学平衡 475
2.2.1均相混合物中化学平衡常数的精确推导 475
2.2.2标准反应吉布斯自由能 477
2.2.3反应吉布斯自由能 477
2.3标准反应吉布斯自由能的计算 478
2.4对已有平衡常数与活度积知识的评阅 479
2.4.1常见平衡常数表达式 479
2.4.2非平衡态时的活度积和浓度积 481
3.化学平衡与混合吉布斯自由能 481
3.1理想混合物中的化学平衡 481
3.1.1理想气体反应平衡与混合吉布斯自由能 481
3.1.2理想溶液中化学平衡与混合吉布斯自由能 485
3.2实际溶液中化学平衡与混合吉布斯自由能 486
4.平衡常数与统计热力学 487
4.1平衡常数作为分布因子 487
4.1.1简单化学反应的玻耳兹曼分布 487
4.1.2平衡常数作为分布因子的可能性与必要性 488
4.2理想混合物中化学反应分布因子 489
4.2.1只涉及一个反应物和一个产物的一步反应的情形 489
4.2.2多个反应物和产物的单步反应 491
4.2.3复杂化学反应的反应分布因子 491
4.2.4反应因子与玻耳兹曼因子 494
4.3化学反应分布函数的应用及非理想溶液情形 495
4.3.1从反应因子计算两个电子态的浓度比 495
4.3.2复杂反应中某一个产物的平衡产率 496
4.3.3非理想溶液的反应因子 497
5.温度和压强对化学平衡的影响 499
5.1温度对化学平衡的影响 499
5.2压强对化学平衡的影响 500
6.可逆电化学 501
6.1电化学与化学平衡 501
6.1.1电化学功与反应吉布斯自由能 501
6.1.2标准电势与化学平衡常数 503
6.2能斯特方程 504
6.2.1能斯特方程的推导 504
6.2.2半电池反应与电极电位 506
习题 507
第十三章 非平衡态热力学与输运过程 510
1.本章提要 510
2.现存平衡态热力学的局限性 511
2.1经验与实验事实对平衡态热力学的挑战 511
2.1.1热寂说 511
2.1.2化学实验事实对平衡态热力学的挑战 512
2.2现存热力学基本框架的理论检讨 513
2.2.1统计热力学基本概念：需要特征长度的情形 513
2.2.2微观结构改变的时间问题：宏观时间真的不可分辨吗 515
2.2.3统计热力学基本假定面对的根本挑战：各运动形式可有各自的特征时间 516
2.3小结与展望 518
3.热力学“环境”：标准熵源 519
3.1基本思路 519
3.2热力学环境 520
3.2.1热力学环境的特殊性 520
3.2.2“理想环境”的定义 521
3.2.3理想环境与等效熵源 522
3.2.4“环境熵变”与“熵流” 524
4.非平衡态热力学简论 524
4.1非平衡态与化学 524
4.1.1一般性探讨 524
4.1.2非平衡态在化学中的决定性意义 525
4.1.3非平衡态热力学需要为化学回答的主要问题 527
4.2线性非平衡态热力学 528
4.2.1特征长度与运动耦合 528
4.2.2特征长度的表现形式 528
4.2.3特征时间与特征长度的关系 529
4.2.4强度性质的梯度与广度性质的通量 530
4.2.5线性非平衡态热力学基本方程 532
5.溶液中的输运过程 533
5.1输运过程简述 533
5.2传热过程 535
5.2.1传热过程的定量模型 535
5.2.2导热材料与绝热材料 536
5.3溶液中分子迁移的微观模型与黏度 538
5.3.1溶液中的分子迁移 538
5.3.2分子迁移的宏观图像：液体的黏度作为内摩擦系数 542
5.3.3分子黏度与宏观黏度的统一性 544
5.3.4液体热膨胀与温度相关黏度 544
5.4溶液中的分子扩散 545
5.4.1分子扩散的线性非平衡态热力学模型 545
5.4.2扩散系数与溶液黏度的关系 546
5.4.3扩散与浓度随时间的变化 548
5.4.4搅拌对溶液均匀性的影响 551
5.4.5扩散和对流同时存在对浓度的影响 552
6.溶液中分子的自扩散和离子迁移 553
6.1自扩散的经典力学模型与热力学模型 553
6.1.1自扩散的一般性讨论 553
6.1.2经典力学模型 554
6.2自扩散的热力学分析 555
6.2.1布朗运动有关单粒子的实验结果 555
6.2.2分子自由迁移距离的热力学模型 555
6.3离子在电场中的迁移 557
6.3.1离子在溶剂中的迁移率 557
6.3.2电解质溶液电导率与离子迁移率 559
6.3.3弱电解质溶液解离常数与摩尔电导率 560
习题 562
第十四章 局域平衡态与理论动力学 564
1.本章提要 564
2.局域平衡态理论概论 565
2.1局域平衡态与特征时间 565
2.1.1局域平衡态热力学与线性非平衡态热力学的区别 565
2.1.2多种特征时间的并存 566
2.1.3从特征时间定义局域平衡态 566
2.2局域平衡态的分类与判定 568
2.2.1空间局域平衡态概念 568
2.2.2空间局域平衡态的选择定则 569
2.2.3自由能局域平衡态 570
2.3局域平衡态小结 571
3.吉布斯自由能局域平衡态定量模型 571
3.1自由能局域平衡态理论基础 572
3.1.1电子态、微观结构、局域平衡态 572
3.1.2基元化学反应实例分析 572
3.1.3吉布斯自由能垒存在原理 574
3.1.4吉布斯自由能局域平衡态模型合理性的定量论证 575
3.2均相化学平衡的局域平衡态实质 578
3.2.1现存化学平衡框架与平衡态热力学的矛盾 578
3.2.2局域平衡态对化学平衡的解释 579
3.3不需要考虑自由能局域平衡态的系统：简单气体过程 580
4.基元化学反应与动力学时钟 582
4.1现存基元化学动力学理论概述 582
4.1.1质量作用定律 582
4.1.2范特霍夫公式（阿伦尼乌斯公式） 583
4.1.3分子碰撞理论 584
4.1.4活化能定义 586
4.1.5吉布斯方案 587
4.2化学反应的时间轴 587
4.2.1经典热力学与时间无关 587
4.2.2自由能局域平衡态与动力学的一般性讨论 588
4.2.3动力学过程分析实例 590
4.2.4动力学时钟 591
4.3局域平衡态动力学公式与经典过渡态理论比较 595
4.3.1经典过渡态理论的困局 595
4.3.2活化熵 596
5.复杂化学动力学系统的基本理论 599
5.1多步反应与竞争反应 599
5.1.1多步反应 599
5.1.2竞争反应 601
5.2催化反应的局域平衡态分析 605
5.2.1经典催化反应的理论模型 605
5.2.2局域平衡态理论为基础的催化反应基本模型 606
5.2.3局域平衡态选择性催化模型 608
5.2.4活化熵增加催化机理 609
5.2.5t o 上减小催化机理 610
5.2.6过渡金属在催化中的独特地位 611
5.3溶液中的反应动力学特性分析 612
5.3.1溶液反应的复杂性 612
5.3.2扩散控制反应的动力学处理 613
习题 617
第十五章 实验化学动力学 620
1.本章提要 620
2.实验化学动力学基础 621
2.1动力学定量研究起源与化学反应速率定义 621
2.1.1拉瓦锡与实验化学动力学的定量特点 621
2.1.2化学反应速率的定义 622
2.2化学反应动力学方程 623
2.2.1微分动力学方程 623
2.2.2积分动力学方程 624
2.2.3一级反应的积分动力学方程 626
2.2.4其他具有确定反应级数的积分动力学方程 628
3.化学反应动力学定量观测 631
3.1实验观测手段 631
3.1.1实验观测手段的基本要求与历史演变 631
3.1.2光谱方法简述 632
3.1.3光谱学定量基础：朗伯-比尔定律 634
3.1.4从浓度数据计算反应速率 636
3.2初始反应速率与反应级数的实验确定 640
3.2.1初始反应速率 640
3.2.2隔离法与反应级数的确定 642
3.3活化能测定 644
3.4活度系数的影响 645
4.化学平衡时间常数 646
4.1“正逆反应对”与化学平衡 646
4.1.1一级正逆反应对的积分动力学方程 647
4.1.2浓度渐近线 647
4.2化学平衡时间常数 648
4.2.1化学平衡时间常数定义 648
4.2.2一级正逆反应对的化学平衡时间常数确定 650
4.2.3一般正逆反应对化学平衡标准时间常数的确定 650
4.2.4化学平衡时间常数、化学平衡常数、反应因子 651
5.复杂反应的实验研究和数据处理 653
5.1复杂反应机理研究简介 653
5.2复杂反应的积分动力学方程 655
5.2.1复杂反应积分动力学方程的意义 655
5.2.2决速步骤近似 656
5.2.3前平衡近似 656
5.2.4稳态近似 658
5.3复杂反应动力学分析实例——酶催化机理 660
5.3.1实验事实与机理推测 660
5.3.2底物-酶络合物以及产物-酶络合物稳定性 661
5.3.3决速步骤近似 662
5.3.4稳态近似适用于酶催化动力学吗 663
5.3.5极高底物浓度的情形 664
5.3.6前平衡近似 666
5.3.7酶催化动力学结语 667
习题 669