第1章 绪论 1
1.1 薄膜光伏 1
1.2 CZTS：性质、历史及器件效率 2
1.3 薄膜材料的制备过程 3
1.4 CZTS前驱物的电沉积 3
1.5 CZTS前驱物的硫化 4
1.6 CZTS薄膜的光电性能测试 4
1.7 本研究的主要任务 5
1.8 本书的结构 5
参考文献 6
第2章 金属前驱物的电极沉积 8
2.1 电化学沉积（电沉积） 8
2.1.1 电化学电池和沉积反应 8
2.1.2 三电极电池 9
2.1.3 电沉积的循环伏安法 10
2.1.4 析氢反应 12
2.1.5 恒电位电沉积 14
2.2 Cu2ZnSnS4前驱物制备的实验方法 16
2.2.1 共沉积与SEL法 16
2.2.2 电沉积的形貌控制 18
2.2.3 电沉积的质量传输控制 18
2.3 Cu、 Sn和Zn的电极沉积 19
2.3.1 Cu的电极沉积 19
2.3.2 Sn的电极沉积 20
2.3.3 Zn的电极沉积 20
2.4 电沉积方法的描述 21
2.4.1 衬底 21
2.4.2 电解液 21
2.4.3 电化学装置 21
2.4.4 循环伏安法 22
2.4.5 垂直工作电极的沉积过程 22
2.4.6 旋转圆盘电极的沉积过程 22
2.5 电极沉积薄膜的表征 23
2.6 Cu的电沉积 24
2.6.1 衬底的考虑 24
2.6.2 铜的碱性山梨醇电解液的循环伏安 26
2.6.3 电极沉积物的形貌 27
2.7 Sn的电极沉积：甲烷磺酸电解液 28
2.7.1 衬底 28
2.7.2 循环伏安 28
2.7.3 电极沉积物的形貌 29
2.8 酸性氯化物电解液中Zn的电极沉积 30
2.8.1 衬底 30
2.8.2 Zn的酸性氯化物电解液的循环伏安 30
2.8.3 Zn电极沉积的形貌 31
2.8.4 Cu和Sn衬底上沉积Zn的差异 32
2.8.5 添加第二个铜层使Zn沉积 33
2.9 实现前驱物的宏观均匀性 34
2.9.1 在垂直工作电极上电沉积的问题 34
2.10 旋转圆盘电极电化学沉积 36
2.10.1 加强对流对循环伏安法的影响 36
2.10.2 使用RDE沉积薄膜的均匀性 36
2.11 确定前驱物对叠层的沉积条件 39
2.11.1 电沉积步骤的效率 40
2.11.2 前驱物厚度与成分的设计 42
2.11.3 前驱物设计中式（2.32）的应用 45
2.12 Cu | Sn | Cu | Zn叠层的表征 46
小结 47
参考文献 48
第3章 预制层转换为复合物半导体 50
3.1 前驱物合金 50
3.1.1 Cu-Zn系统 51
3.1.2 Cu和Sn的合金化 51
3.1.3 Sn和Zn的合金化 52
3.1.4 Cu-Sn-Zn三元体系 53
3.2 硫的结合：Cu-Zn-Sn-S体系 54
3.2.1 样品成分的表示 54
3.2.2 在Cu2S-ZnS-SnS2准三元体系中的相 55
3.3 Cu-Zn-Sn-S体系中相的区分 57
3.3.1 X射线衍射 57
3.3.2 拉曼光谱 59
3.3.3 区分物相的其他方法 59
3.4 Cu2ZnSnS4的晶体结构 59
3.4.1 锌黄锡矿和黄锡矿 59
3.5 Cu2 ZnSnS4的形成反应 61
3.6 快速热处理过程 62
3.6.1 RTP系统的介绍 62
3.6.2 两步过程中的硫源 62
3.7 前驱物的制备 63
3.8 退火/硫化过程 64
3.9 转换材料的表征 65
3.10 刻蚀 65
3.11 金属叠层在无硫氛围中退火 65
3.11.1 Cu-Zn双层的退火 65
3.11.2 Cu-Sn双层的退火 67
3.11.3 Cu-Sn-Zn薄膜的退火 69
3.11.4 Cu/Sn/Cu/Zn前驱物的退火 72
3.12 在硫的氛围中对前驱物叠层退火 75
3.12.1 前驱物中硫元素的结合 75
3.12.2 相形成与温度的关系 77
3.12.3 在500℃时，相图的演变与时间的函数 83
3.12.4 Cu2 S的表面偏析及空洞的形成 85
3.12.5 液相Sn的存在，SnxSy的缺失 87
3.13 在高的加热速率下提出的CZTS形成模型 90
3.13.1 在500～550℃时的反应顺序 90
小结 92
参考文献 93
第4章 硫化条件及前驱物成分对CZTS相演变的影响 97
4.1 硫化条件对薄膜生长的影响 97
4.1.1 文献中的硫化条件 97
4.1.2 硫化过程中Zn的损失 98
4.1.3 硫化过程中SnS的损失 99
4.2 前驱物的成分对于薄膜生长的影响 99
4.2.1 Cu的含量对CuInSe2和CuInS2薄膜生长的影响 99
4.2.2 Cu含量对于CZTS薄膜生长的影响 100
4.3 硫化气压的影响 102
4.3.1 S元素在硫化过程中的行为 102
4.3.2 硫化气压对硫化速率的影响 105
4.3.3 硫化气压对晶粒尺寸的影响 107
4.3.4 硫化气压对晶粒取向的影响 108
4.3.5 硫化气压对成分的影响 110
4.4 硫化时间的影响 112
4.4.1 S蒸气的滞留时间 112
4.4.2 较长退火时间下的晶粒生长 114
4.4.3 硫化过程中的元素损失 115
4.5 改变Cu含量的影响 116
4.5.1 成分测试的实验方法 116
4.5.2 前驱物组分中Cu含量的研究 116
4.5.3 硫化样品的成分与相结构 116
4.5.4 KCN刻蚀对于不同Cu含量样品的影响 119
4.5.5 Cu含量对晶粒尺寸的影响 122
4.6 Zn/Sn比例的一些影响 122
4.7 偏离化学计量比时生长模型的修正 124
4.8 硫化过程中元素损失的分析 125
4.8.1 Sn损失的初步观测 125
4.8.2 元素损失对样品成分分布的影响 127
4.9 晶粒尺寸变化趋势的观测 130
小结 132
参考文献 134
第5章 Cu2 ZnSnS4薄膜的光电特性：生长条件与前驱物成分的影响 136
5.1 文献中CZTS材料的特性 136
5.1.1 CZTS的带隙 136
5.1.2 CuInSe2和CZTS中的缺陷 137
5.1.3 二次相对光电特性的影响 137
5.1.4 CZTS器件的成分 139
5.2 光电化学表征技术 140
5.2.1 半导体-电解液界面的结的形成 140
5.2.2 半导体中载流子的产生 143
5.2.3 载流子收集及外量子效应 143
5.2.4 非辐射复合 144
5.2.5 暗电流 145
5.2.6 EQE光谱的测试 145
5.2.7 电化学电池的反射与吸收的修正 146
5.2.8 EQE光谱及EQE偏置曲线的分析 147
5.3 光电化学测试 150
5.3.1 样品的制备 150
5.3.2 光电化学电池 150
5.3.3 LED光照下的光电流 150
5.3.4 光电流光谱（EQE的测试） 150
5.3.5 光电流的高频测试 151
5.3.6 偏置电容的测试 151
5.4 光电化学测试条件的确定 151
5.4.1 光电流-电压测试 151
5.4.2 KCN刻蚀的影响 153
5.5 硫化时间的影响 153
5.5.1 光电流密度随硫化时间的演化 154
5.5.2 带隙随硫化时间的演化 156
5.5.3 空间电荷区的宽度和受主密度的改变 157
5.5.4 关于短路电流随硫化时间变化的解释 158
5.6 硫化过程中背景气压的影响 159
5.7 硫化温度的影响 161
5.8 Cu含量的影响 162
5.9 Cu2ZnSnS4薄膜带隙的变化趋势 164
5.9.1 假设A：锌黄锡矿-黄锡矿固溶体 165
5.9.2 假设B： Cu2ZnSnS4-Cu2ZnSn3S8的相互作用 168
小结 169
参考文献 170
第6章 进一步研究的结论与展望 172
6.1 硫化条件的作用 173
6.2 前驱物成分的作用 174
6.3 进一步研究的展望 177
参考文献 178