上篇 高分子化学 3
第1章 绪论 3
1.1 高分子科学的发展 3
1.1.1 聚合反应初探 3
1.1.2 高分子工业的诞生 4
1.1.3 高分子学说的建立 5
1.1.4 高分子科学和工业的蓬勃发展 5
1.2 高分子的基本概念 7
1.2.1 聚合物的含义 7
1.2.2 几个重要概念 8
1.2.3 高聚物的基本特征 9
1.3 聚合物的命名与分类 11
1.3.1 聚合物的命名 11
1.3.2 聚合物的分类 13
1.4 高分子的分子量及分子量分布 13
习题 14
第2章 自由基型聚合反应 16
2.1 自由基聚合反应的特征 16
2.2 连锁聚合反应的单体 17
2.2.1 连锁聚合反应单体的种类 17
2.2.2 取代基对烯类单体聚合选择性的影响 17
2.3 连锁聚合反应热力学 19
2.3.1 聚合反应的可能性 19
2.3.2 聚合热（焓） 20
2.3.3 聚合极限温度 21
2.3.4 聚合熵变 22
2.4 自由基聚合反应机理 23
2.4.1 链引发 23
2.4.2 链增长 24
2.4.3 链终止 24
2.4.4 链转移 25
2.5 自由基聚合的引发剂 27
2.5.1 引发剂的类型和分解反应 27
2.5.2 引发剂分解动力学 32
2.5.3 引发效率 34
2.5.4 引发剂的选择 35
2.6 其他引发作用 36
2.6.1 热引发 36
2.6.2 光引发 36
2.6.3 辐射引发 39
2.7 自由基聚合反应速率 40
2.7.1 稳态速率方程 41
2.7.2 对稳态速率方程的验证 43
2.7.3 对正常速率方程的偏离 44
2.7.4 温度对聚合反应速率的影响 45
2.7.5 自由基的平均寿命 46
2.8 自由基聚合反应参数的测定 46
2.8.1 聚合速率的测定 46
2.8.2 引发速率的测定 47
2.8.3 kp和kt的测定 48
2.8.4 τ的测定 48
2.8.5 自由基聚合参数 54
2.9 自动加速现象 54
2.10 阻聚和缓聚作用 57
2.10.1 概述 57
2.10.2 阻聚与缓聚动力学 58
2.10.3 阻聚剂的类型及其作用机理 60
2.10.4 其他物质的阻聚作用 63
2.11 动力学链长和平均聚合度 64
2.11.1 动力学链长 64
2.11.2 无链转反应时的平均聚合度 64
2.11.3 有链转移反应时的平均聚合度 65
2.11.4 链转移常数的测定及其影响因素 66
2.11.5 链转移反应的应用 69
2.12 分子量分布 70
2.12.1 歧化和转移终止时的分子量分布 70
2.12.2 偶合终止时的分子量分布 71
2.12.3 兼有歧化（或转移）和偶合终止时的分子量分布 72
2.12.4 高转化率时的分子量分布 73
2.13 “活性”／可控自由基聚合 73
2.13.1 可逆终止自由基聚合 73
2.13.2 可逆加成-断裂转移聚合 75
2.13.3 原子转移自由基聚合 76
习题 77
第3章 自由基聚合实施方法 80
3.1 本体聚合 80
3.1.1 本体聚合的分类 80
3.1.2 本体聚合的特点 80
3.1.3 影响本体聚合的主要因素 80
3.2 溶液聚合 81
3.2.1 溶液聚合的类型 81
3.2.2 溶液聚合的特点 81
3.2.3 溶剂对溶液聚合的影响 82
3.3 悬浮聚合 82
3.3.1 悬浮聚合的特点 82
3.3.2 悬浮聚合体系的组成 82
3.3.3 单体液滴与聚合物粒子的形成过程 84
3.3.4 粒径的大小与形态 85
3.4 乳液聚合 85
3.4.1 乳液聚合的特点 85
3.4.2 乳液聚合体系的组成 85
3.4.3 乳化剂的类型与特点 86
3.4.4 乳液聚合机理 88
3.4.5 乳液聚合动力学 90
3.5 分散聚合 91
3.5.1 基本组成和作用 92
3.5.2 成核与稳定机理 92
3.5.3 聚合动力学 93
3.6 微乳液聚合 93
3.6.1 微乳液概念 93
3.6.2 O/W型微乳液聚合 95
3.6.3 W/O型微乳液聚合 96
3.7 典型的自由基聚合产品 97
3.7.1 高压聚乙烯 97
3.7.2 聚甲基丙烯酸甲酯 98
3.7.3 聚氯乙烯 99
3.7.4 聚苯乙烯 100
3.7.5 聚丙烯腈 101
3.7.6 聚四氟乙烯 102
习题 103
第4章 离子型聚合反应 105
4.1 离子型聚合和自由基聚合的比较 105
4.2 阳离子聚合 106
4.2.1 引发剂和引发作用 106
4.2.2 链增长及异构化聚合 108
4.2.3 链终止和链转移 110
4.2.4 聚合动力学 113
4.2.5 影响阳离子聚合的因素 115
4.3 阴离子聚合 117
4.3.1 链引发 117
4.3.2 链终止和链转移 120
4.3.3 阴离子聚合反应动力学 123
4.3.4 阴离子聚合增长速率及影响因素 124
4.4 开环聚合 128
4.4.1 环烷烃开环聚合热力学 129
4.4.2 杂环开环聚合机理和动力学特征 130
4.4.3 三元环醚的阴离子开环聚合 131
4.4.4 其他环醚的阳离子开环聚合 133
4.4.5 三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合 134
4.4.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 135
4.4.7 环硅氧烷的开环聚合 136
4.4.8 羰基化合物的聚合 137
4.5 离子型聚合在分子设计中的应用 138
4.5.1 计量聚合 138
4.5.2 遥爪聚合物 138
4.5.3 嵌段、接枝、星形聚合物的合成 140
4.5.4 聚异丁烯和丁基橡胶 145
4.5.5 烷基锂催化下丁二烯和异戊二烯的聚合 145
4.6 基团转移聚合 147
4.6.1 引言 147
4.6.2 活性中心结构和引发增长机理 148
4.6.3 催化剂 149
4.6.4 引发剂 150
4.6.5 单体 150
习题 151
第5章 连锁共聚合反应 153
5.1 共聚物的分类和命名 153
5.1.1 共聚物的分类 153
5.1.2 共聚物的命名 153
5.2 共聚物组成 154
5.2.1 共聚反应机理及竞聚率 154
5.2.2 共聚物组成方程式 155
5.2.3 共聚物组成方程式的其他形式 155
5.3 共聚物组成曲线 156
5.3.1 恒比共聚（r1=r2=1） 156
5.3.2 交替共聚（r1=r2=0） 157
5.3.3 嵌均共聚（r1>1、r2<1，或r1<1、r2>1） 158
5.3.4 无规共聚（r1<1、r2<1） 159
5.3.5 混均共聚与嵌段共聚（r1>1、r2>1） 160
5.4 共聚组成与转化率的关系 160
5.4.1 转化率——共聚物组成方程式 160
5.4.2 控制共聚物组成的方法 162
5.5 共聚物的序列分布 163
5.6 二元共聚合竞聚率的测定及其影响因素 165
5.6.1 竞聚率的测定 165
5.6.2 影响竞聚率的因素 168
5.7 单体和自由基的相对反应活性 169
5.7.1 单体的相对活性 170
5.7.2 自由基的相对活性 170
5.7.3 影响单体和自由基相对活性的因素 171
5.8 Q、e概念 173
5.8.1 Q-e关联式 173
5.8.2 Q、e值的求法 174
5.8.3 Q、e值的用途 174
5.9 共聚速率 175
5.9.1 化学控制终止 175
5.9.2 扩散控制终止 176
5.10 离子型共聚合 177
5.10.1 阳离子共聚 177
5.10.2 阴离子共聚 178
5.11 典型的共聚合产品 179
5.11.1 ABS树脂 179
5.11.2 丁苯橡胶 180
习题 181
第6章 配位聚合反应 183
6.1 聚合物的异构现象 183
6.1.1 结构异构 183
6.1.2 立体异构 183
6.2 立构规整度的表征 186
6.3 自由基和离子型聚合的立体定向能力 189
6.3.1 自由基聚合 189
6.3.2 离子型聚合 190
6.4 配位聚合的基本概念 192
6.5 Ziegler-Natta引发剂 192
6.5.1 Ziegler-Natta引发剂的组成 192
6.5.2 Ziegler-Natta引发剂的性质 193
6.6 丙烯的配位聚合 193
6.6.1 丙烯配位聚合引发剂 194
6.6.2 Ziegler-Natta引发体系的发展 196
6.6.3 丙烯配位聚合增长机理 197
6.6.4 丙烯配位聚合动力学 199
6.7 乙烯的配位（共）聚合 204
6.7.1 聚乙烯生产 204
6.7.2 乙烯共聚物 205
6.8 茂金属引发剂 207
6.9 共轭二烯烃的配位聚合 208
6.9.1 丁二烯配位聚合 208
6.9.2 异戊二烯的配位聚合 209
6.9.3 二烯烃定向聚合的机理 210
习题 213
第7章 逐步聚合反应 215
7.1 缩聚反应的特点与分类 215
7.1.1 缩聚反应的特点 215
7.1.2 缩聚反应的分类 216
7.2 平衡缩聚反应的复杂性 217
7.2.1 大分子增长是可逆过程 217
7.2.2 缩聚反应过程中的裂解、交换和其他副反应 217
7.3 线形平衡缩聚反应动力学 220
7.3.1 反应程度和平均聚合度 220
7.3.2 官能团等活性理论 221
7.3.3 外加酸催化聚酯反应动力学 222
7.3.4 自催化聚酯反应动力学 223
7.3.5 聚酯化反应以外的逐步聚合反应：催化与非催化 224
7.3.6 官能团的不等活性 225
7.3.7 影响平衡缩聚反应的因素 226
7.4 线形缩聚物的分子量控制 227
7.4.1 平衡常数K对聚合度的影响 227
7.4.2 原料配比对聚合度的影响 228
7.4.3 单官能团化合物对聚合度的影响 229
7.5 线形缩聚物的分子量分布 230
7.5.1 分子量分布函数 231
7.5.2 分子量分布宽度 232
7.6 不可逆缩聚反应 233
7.7 体形缩聚 235
7.7.1 官能度和平均官能度 235
7.7.2 凝胶化现象和凝胶点的预测 236
7.8 缩聚反应实施方法 241
7.8.1 熔融缩聚 241
7.8.2 溶液缩聚 241
7.8.3 界面缩聚 242
7.8.4 固相缩聚 243
7.9 重要的逐步聚合产品 243
7.9.1 重要的线形缩聚物 243
7.9.2 重要的体形缩聚物 249
习题 256
第8章 聚合物的化学反应 259
8.1 聚合物的基团反应 259
8.1.1 聚合物基团反应的特点 259
8.1.2 影响基团反应能力的因素 260
8.1.3 纤维素的化学改性 263
8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解 264
8.1.5 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 265
8.1.6 苯环上的取代反应 265
8.1.7 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化 266
8.1.8 环化反应 266
8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 267
8.2.1 接枝共聚 267
8.2.2 嵌段共聚 270
8.3 聚合物的化学交联 271
8.3.1 固体橡胶的硫化 271
8.3.2 低聚物固化反应 273
8.4 聚合物的降解 274
8.4.1 热降解 274
8.4.2 化学降解 278
8.4.3 氧化降解 278
8.4.4 光降解 280
8.5 聚合物的老化和防老化 280
8.5.1 聚氯乙烯的防老化 280
8.5.2 烯烃类聚合物的防老化 282
8.6 聚合物的燃烧性和阻燃剂 283
习题 283
参考文献（上篇） 285
下篇 高分子物理 289
第1章 高分子链结构 289
1.1 高分子链的构造 289
1.1.1 高分子链的化学组成 289
1.1.2 侧基与端基 290
1.1.3 支化与交联 291
1.1.4 键接结构 292
1.2 高分子链的构型 293
1.2.1 几何异构体 293
1.2.2 旋光异构 293
1.2.3 共聚物的结构 295
1.2.4 高分子构造的表征方法 295
1.3 高分子链构象 296
1.3.1 高分子链的形状 296
1.3.2 高分子链的尺度 297
1.3.3 高分子的大小 304
习题 317
第2章 高分子溶液 318
2.1 高分子的溶解 318
2.1.1 溶解过程及热力学解释 318
2.1.2 溶剂的选择 319
2.2 高分子溶液的热力学性质 323
2.2.1 Flory-Huggins理论 323
2.2.2 高分子稀溶液理论 327
2.3 高分子溶液理论的应用举例 330
2.3.1 渗透压 330
2.3.2 交联高分子的溶胀 332
2.3.3 基于相平衡的聚合物分级分离 333
2.4 高分子溶液的流体力学性质 335
2.4.1 扩散与沉降 336
2.4.2 黏度 337
2.5 高分子浓溶液 338
2.5.1 增塑聚合物体系 338
2.5.2 纺丝液 339
2.5.3 浓溶液的黏度测定方法 340
2.6 聚电解质溶液 341
2.7 聚合物共混体系 342
习题 344
第3章 高分子的聚集态结构 345
3.1 高分子聚集态的分子间作用力 345
3.1.1 范德华力与氢键 345
3.1.2 离子键 347
3.1.3 内聚能密度 347
3.2 无定型高聚物的分子形态 348
3.2.1 折叠链缨束模型 348
3.2.2 无规线团模型 349
3.3 高聚物结晶的形态和结构 349
3.3.1 高聚物的结晶形态 349
3.3.2 结晶聚合物聚集态模型 353
3.4 高分子结晶动力学 354
3.4.1 高分子的结晶能力 354
3.4.2 结晶对材料性能的影响 354
3.4.3 结晶度、结晶速度及其测试方法 355
3.4.4 Avrami方程 356
3.4.5 结晶速度与温度的关系 357
3.4.6 影响结晶速率的其他因素 359
3.5 高分子结晶热力学 359
3.6 高聚物的取向结构 360
3.6.1 高分子的取向机理 361
3.6.2 取向度的表征 362
3.6.3 高分子取向的实际应用 363
3.7 高聚物的液晶态结构 364
3.7.1 小分子液晶态的结构 364
3.7.2 高聚物液晶 365
3.7.3 溶致型高分子液晶的流变性能 367
3.8 高分子合金 369
3.8.1 化学共混 370
3.8.2 物理共混 371
3.8.3 高聚物共混体系的相分离机理 371
习题 372
第4章 高分子的分子运动 374
4.1 高分子运动的特点 374
4.1.1 高分子运动的多重性 374
4.1.2 分子运动的时间依赖性 375
4.1.3 松弛时间与温度的关系 375
4.1.4 高聚物的典型力学状态和热转变 376
4.1.5 高聚物的次级转变 377
4.2 高聚物的玻璃化转变理论 377
4.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变温度的测量 377
4.2.2 玻璃化转变的机理 379
4.3 影响玻璃化转变温度的内部因素 381
4.3.1 影响玻璃化转变温度的结构因素 381
4.3.2 其他结构因素的影响 384
4.4 影响玻璃化转变温度的外部因素 386
4.4.1 升温速度 386
4.4.2 外力 386
4.4.3 围压力 386
4.4.4 外力的频率 386
4.5 高聚物的黏性流动 387
4.5.1 高聚物黏性流动的特点 387
4.5.2 影响黏流温度的几种因素 389
习题 390
第5章 高分子的力学性质 391
5.1 固态高聚物的力学性能 391
5.1.1 基本概念 391
5.1.2 机械强度的衡量指标 393
5.1.3 高聚物的拉伸行为 394
5.1.4 高聚物的屈服现象 396
5.1.5 高聚物的强度和破坏 397
5.2 高弹态高聚物的力学性质 401
5.2.1 橡胶的使用温度 401
5.2.2 高聚物的弹性特征 403
5.3 高聚物的黏弹性 404
5.3.1 几种典型的力学松弛现象 404
5.3.2 黏弹性的力学模型 407
5.3.3 时温等效原理 410
5.3.4 Boltzmann叠加原理 412
5.3.5 高聚物黏弹性的测定 413
习题 413
第6章 高分子的电学、光学及耐热性能 414
6.1 高分子材料的电性能 414
6.1.1 聚合物的介电性质 414
6.1.2 聚合物的导电、击穿与静电现象 423
6.2 聚合物的光学性质 430
6.2.1 光折射与非线性光学性质 430
6.2.2 光的吸收与反射 432
6.3 聚合物的耐热性能 433
6.3.1 聚合物受热时的结构变化 433
6.3.2 热稳定性的表征 435
6.3.3 改善热稳定性的途径 435
习题 440
第7章 高分子的评价、表征和分析 441
7.1 红外和拉曼光谱 441
7.1.1 高分子红外光谱的解析 441
7.1.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）的应用 443
7.1.3 激光拉曼散射光谱 450
7.2 核磁共振波谱法 452
7.2.1 核磁共振的基本概念 452
7.2.2 溶液NMR谱在高分子结构研究中的应用 455
7.2.3 固体高分辨NMR谱在高分子结构研究中的应用 456
7.3 X射线衍射（XRD） 460
7.3.1 X射线的基本原理 461
7.3.2 XRD测定方法及数据处理 461
7.3.3 XRD在高分子结构研究中的应用 462
7.4 小角散射 466
7.4.1 SAXS及其在高分子结构研究中的应用 466
7.4.2 小角中子散射 467
7.5 电子显微镜 469
7.5.1 基本原理 469
7.5.2 电子显微镜及相关检测技术 469
7.5.3 高分子材料的制样方法及相关技术 471
7.5.4 电子显微镜在高分子科学中的应用 472
7.6 热分析 476
7.6.1 热重分析法 476
7.6.2 差热分析法 478
7.6.3 示差扫描量热分析法 479
7.6.4 动态力学热分析 481
习题 484
第8章 高分子加工工程学概论 485
8.1 聚合物加工流变学基础 485
8.1.1 聚合物熔体的流动特性 485
8.1.2 聚合物熔体剪切黏度的影响因素 487
8.1.3 流变测定 490
8.1.4 聚合物熔体剪切流动中的弹性表现 493
8.1.5 聚合物熔体的拉伸黏度 498
8.2 高分子材料组成与混合 499
8.2.1 高分子材料 499
8.2.2 添加剂 501
8.2.3 混合 505
8.3 聚合物加工工艺学 509
8.3.1 塑料成型加工 509
8.3.2 橡胶成型加工 518
8.3.3 化学纤维纺丝成型 522
习题 524
参考文献（下篇） 526