第1篇 研究自由基分子电子结构的重要理论 3
第1章 有机分子轨道理论 3
1.1 分子哈密顿算符 3
1.2 Born-Oppenheimer近似 4
1.3 Hartree自洽场方法 6
1.4 轨道近似 9
1.5 电子自旋与旋轨轨道 10
1.6 Pauli原理与Slater行列式 12
1.7 定态微扰论 14
1.8 变分法 17
1.9 Hartree-Fock方程 20
1.10 闭壳层系统的LCAO分子轨道 28
1.11 HMO和EHMO理论 31
1.12 Pople-Pariser-Parr(PPP)分子轨道理论 35
1.13 CNDO法 39
1.14 开壳层系统自洽场理论 43
1.15 开壳层系统半经验自洽场方法 50
1.16 从头算方法 57
1.17 前线轨道理论在有机化学中的应用 63
第2章 电子自旋共振基本原理 76
2.1 引言 76
2.2 顺磁性物质 78
2.3 磁矩与磁场的相互作用 79
2.4 ESR共振条件 82
2.5 弛豫现象 85
2.6 自旋-晶格弛豫 87
2.7 自旋-自旋弛豫 90
2.8 ESR谱线增宽效应 92
2.9 ESR线型 93
2.10 ESR谱线宽 98
2.11 ESR谱线强度与自旋浓度测定 100
2.12 ESR g因子 101
2.13 超精细耦合 106
2.14 ESR超精细分裂 113
3.1 TMHPO自由基的分子结构 123
第2篇 物理有机化学问题 123
第3章 一些氮氧自由基及其衍生物的分子结构和性质 123
3.2 哌啶氮氧自由基及衍生物的性质 131
3.3 TMHPO自由基各向异性测定 151
3.4 TMHPNOH的性质和絮凝 153
3.5 聚合物光稳定剂 162
3.6 t-BBNO自由基ESR谱特征 168
第4章 哌啶氮氧自由基4-位取代基效应 175
4.1 4-位取代基对分子构象的影响 175
4.2 溶剂效应与4-位取代基的关系 192
5.1 二元混合溶剂体系的溶剂效应 198
第5章 氮氧自由基的溶剂效应和微环境效应 198
5.2 溶剂极性经验参数 206
5.3 溶剂与哌啶氮氧自由基分子间的相互作用 214
5.4 离子静电场对哌啶氮氧自由基ESR超精细分裂的影响 224
5.5 氮氧自由基微环境效应的几种机制 233
5.6 微环境对氮氧自由基各向同性g因子的影响 242
5.7 拖尾自由基在胶束中的定位 252
第6章 超氧负离子基及其反应 261
6.1 无水乙腈中超氧负离子基的产生及稳定性 261
6.2 非水溶剂中超氧负离子基与槲皮素的反应 269
6.3 水溶液中O？ 的产生及自旋捕获 277
6.4 含邻酚结构化合物的氧化反应 284
6.5 活性氧 292
第3篇 溶剂效应与自由基分子结构的关系 305
第7章 哌啶氮氧自由基的分子结构与性质 305
7.1 分子结构 305
7.2 电子结构 309
7.3 若干物理化学数据 312
7.4 自由基固体样品的ESR谱 313
第8章 氮氧自由基溶液ESR谱的一般特征 319
8.1 ESR谱特征参量 319
8.2 溶液中氮氧自由基ESR谱的特点 320
8.3 浓度效应 322
8.4 温度效应 323
8.5 分子结构对超精细分裂的影响 324
8.6 氮氧自由基超精细分裂常数的定量计算 325
第9章 氮氧自由基溶剂效应的实验现象 327
9.1 紫外-可见光谱和1H NMR化学位移 327
9.2 氮氧自由基超精细分裂常数aN随溶剂极性的变化 328
9.3 4-位取代基对ESR aN的影响 332
9.4 4-位取代的哌啶氮氧自由基的溶剂效应 333
9.5 自由基电子结构与溶剂效应 336
9.6 g值随溶剂极性的变化 338
10.1 定性解释 340
第10章 哌啶氮氧自由基ESR aN值随溶剂极性增大而增加的解释 340
10.2 极化机理 341
10.3 微扰分子轨道解释 341
10.4 反应场模型 344
10.5 哌啶氮氧自由基与溶剂分子的相互作用对ESRaN的影响 345
10.6 研究溶剂化现象的实验 345
第11章 二元混合溶剂系中氮氧自由基的溶剂效应 347
11.1 二元系中溶剂效应的实验现象 347
11.2 二元混合溶剂系中哌啶氮氧自由基的优先溶剂化 351
11.3 优先溶剂化的解释 353
11.4 二元系中氮氧自由基ESR aN值与其它溶剂极性经验参数的关系 356