1 有关反应活性中间体的物理化学原理 1
1.1 活性中间体的特征和范围 1
1.2 活性中间体中心原子的价态 4
1.3 活性中间体的分离、直接观察和捕获 6
1.4 化学动力学和热力学 13
1.4.1 速率方程 13
1.4.2 复杂反应 15
1.4.3 相对速率常数 24
1.4.4 过渡态理论 26
1.4.5 活化焓与活化熵 28
1.4.6 活化体积 31
1.4.7 动力学盐效应 34
1.4.8 化学热力学 37
1.5 线性自由能关系 58
1.5.1 Hammett方程 59
1.5.2 σ+和σ-常数 65
1.5.3 脂肪体系的极性常数和取代基的立体常数 67
1.6 溶剂对速率的影响 71
1.6.1 溶剂与离子的作用——溶剂的极性 71
1.6.2 溶剂化 72
1.6.3 溶剂的分类 74
1.6.4 溶剂性质的测定 75
1.7.1 动力学一级同位素效应 88
1.7 同位素效应 88
1.7.2 动力学二级同位素效应 93
1.7.3 溶剂同位素效应 95
1.8 酸碱催化——质子化中间体 98
1.8.1 酸性的测定 99
1.8.2 酸催化机理 103
1.8.3 一般酸催化和专一酸催化 105
1.8.4 质子转移的速率 106
1.8.5 Br？nsted催化律 107
1.9 示踪法 109
2 经典碳正离子 114
2.1 碳正离子的分类 114
2.2 碳正离子的结构 115
2.3 碳正离子的观察和测定 116
2.4 碳正离子稳定性的研究 124
2.4.1 自由基的电离势(IP) 124
2.4.2 平衡研究 126
2.4.3 动力学和热力学测定 128
2.4.4 结论 131
2.5 离子对 132
2.5.1 离子对存在的证明 132
2.5.2 离子对的立体化学与同位素交换 134
2.5.3 紧密离子对和溶剂分隔离子对 137
2.6 SN1溶剂解反应 142
2.6.1 脂肪亲核取代反应 142
2.6.2 SN1溶剂解反应的各种特征 153
2.7 双键的亲电加成 190
2.7.1 双键的水合 190
2.7.2 双键与氢卤酸加成 195
2.7.3 双键与卤素加成 200
2.8 消除反应中的碳正离子 207
2.9 芳香亲电取代 211
2.9.1 试剂 211
2.9.2 直接取代和多步骤取代 215
2.9.3 中间体的性质 217
2.9.4 取代基对速率的影响和定位规则 220
2.9.5 活性和选择性 223
2.9.6 芳环自身取代(IPSO取代) 228
2.10 脂肪族其他亲核取代反应 229
2.10.1 SNi反应 229
2.10.2 SN′反应 229
3 非经典碳正离子 234
3.1 非经典碳正离子的生成——邻位基团参与 234
3.1.1 研究邻位参与的方法 236
3.1.2 邻位参与的种类 243
3.1.3 σ-非经典碳正离子——σ-1，2-迁移 245
3.1.4 1，2-迁移中的立体化学 249
3.1.5 有关芳基参与——苯鎓离子的争论 255
3.2.1 高烯丙基碳鎓离子 261
3.2 非经典碳正离子 261
3.2.2 环丙基甲基碳正离子 267
3.2 3 原冰片基碳正离子 277
3.2.4 质子化环丙基碳正离子 299
3.3 非经典碳正离子的重排 307
3.3.1 迁移趋势 310
3.3 2 记忆效应 312
3.3.3 1，2-迁移重排 314
3.3.4 向羰基碳的迁移 317
4 烯基碳正离子 322
4.1 烯基碳正离子的结构及其稳定性 322
4.2.1 不饱和化合物的亲电加成 329
4.2 生成烯基碳正离子的反应 329
4.2.2 烯基衍生物的溶剂解 337
4.2.3 溶剂解中的重键参与 343
4 2.4 其他生成烯基碳正离子的反应 350
4.3 与生成烯基碳正离子相竞争的反应 356
4.3.1 与SN1-E1相竞争的取代和消除反应 357
4.3.2 亲电加成中的竞争反应 372
4.4 烯基碳正离子反应的立体化学 376
4.5 离子对和游离离子 384
4.5.1 以离子对作为中间体的溶剂解的立体化学 386
4.5.2 离子对的返回和重排 390
4.5.3 ka-kt的证明 392
4.5.4 盐效应和溶剂效应 396