32.1配位化学简史和引言 3
1.1配合物早期的研究 3
1.2Werner的配位理论和经典的配位化学 8
1.2.1配位键——配体和中心原子的连接 8
1.2.2中心原子的配位数 11
1.2.3立体结构 15
1.3经典的和新型的配合物 18
1.4配体和有关名词 21
1.5命名法简介 25
参考文献 27
32.2水合物及其衍生物 29
2.1水合数 29
2.1.1水合数与卤化物水解 30
2.1.2内层与外层 32
4.3.4△值的大小，光谱化学序列 1 34
2.1.3氧化数与配位数 35
2.2水化热 37
2.3水合离子的反应 41
2.3.1水分子的交换 41
4.3.7晶体场理论的弱点 1 41
2.3.2水分子的取代——配合物的形成与稳定性 42
2.4水合金属离子的酸电离 43
2.5羟合金属离子的聚合 46
参考文献 56
3.1配位数与配合物的结构 57
3.1.1分子的对称性 57
32.3配合物的结构和异构现象 57
3.1.2配位数与配合物结构的关系 61
3.2几何异构现象 72
3.2.1平面正方形配合物的几何异构现象 72
3.2.2八面体构型配合物的几何异构现象 75
3.2.3几何异构体的鉴别方法 77
3.2.4几何异构体的转化 84
3.3旋光异构现象 90
3.3.1手征构型与旋光性质 90
3.3.2旋光异构体的类型实例 92
3.3.3消旋体的拆分 96
3.3.4绝对构型 99
3.3.5旋光异构体的转化 102
3.3.6立体选择性和螯合环的构象 105
3.4其他异构体 107
3.4.1离子异构 107
3.4.5聚合异构 108
3.4.3配合异构 108
3.4.4键合异构 108
3.4.2水合异构 108
3.4.6配体异构 109
参考文献 112
32.4配合物的化学键理论 113
4.1静电理论 115
4.1.1离子-离子型配合物 115
4.1.2离子-偶极型配合物 116
4.2价键理论 118
4.2.1轨道杂化和配合物的构型 118
4.2.2内轨型配合物和外轨型配合物 122
4.2.3价键理论的应用和缺点 124
4.3.1d轨道在晶体场中的分裂 126
4.3晶体场理论 126
4.3.2强场情况和弱场情况 131
4.3.3分离能和成对能 132
4.3.5晶体场稳定化能（CFSE）和水合热 138
4.3.6Jahn-Teller效应 140
4.4分子轨道理论（配体场理论） 141
4.4.1正八面体配合物的分子轨道 141
4.4.2正四面体配合物的分子轨道 150
4.4.3反馈π键 151
4.4.4夹心配合物的分子轨道 152
参考文献 157
32.5配合物的结构研究法 158
5.1电子光谱 160
5.1.1电子跃迁和光谱 160
5.1.2晶体场与Orgel能级图 164
5.1.3电子光谱与结构 166
5.1.4光谱参数与配合物结构 168
5.2振动光谱 170
5.2.1振动光谱概述 172
5.2.2配合物振动光谱的一般特性 175
5.2.3振动光谱的某些典型应用 179
5.3核磁共振 182
5.3.1核磁共振概述 182
5.3.2NMR在配位化学中的应用 185
5.4顺磁共振 189
5.4.1顺磁共振的基本原理 189
5.4.2顺磁共振在配位化学中的典型示例 192
5.4.3顺磁共振谱的其他应用 194
5.5质谱法 196
5.5.1质谱法的基本原理 196
5.5.2质谱的应用示例 198
5.6.1光电子能谱法的基本原理 200
5.6光电子能谱 200
5.6.2光电子能谱的应用 202
5.7X射线衍射法 207
5.7.1晶体结构的几何基础 207
5.7.2晶体结构的测定 209
5.7.3配合物的晶体结构 213
参考文献 219
6.1.1焓（热函）H 220
6.1.2自由能G(Gibbsfreeenergy) 220
6.1重要的热力学函数 220
32.6配合物的热化学 220
6.13熵S 221
6.2配合物的热化学循环 222
6.2.1配合物的热函循环 222
6.2.2配合物的熵循环 224
6.3热化学的测定方法 225
6.4量热滴定法 227
6.4.1量热计的构造 228
6.4.2量热计的校正 230
6.5量热法在配位化学中的应用 231
6.5.1稳定配合物组成的测定 231
6.5.2连续滴定典型曲线 233
6.5.3滴定过程中产生的热量的计算 234
6.5.4△H和K的计算 237
6.6生命过程中的热化学 247
参考文献 250
32.7配合物在溶液中的稳定性 251
7.1稳定常数的表示方法 251
7.1.1逐级稳定常数与积累稳定常数 251
7.1.2混合配体配合物稳定常数的表示 253
7.2配合物的生成与热力学函数 255
7.2.1配位熵变 256
7.2.2生成配合物的焓变 257
7.3.1中心原子在周期表中的位置 258
7.3中心原子性质对配合物稳定性的影响 258
7.3.2离子半径与电荷 260
7.3.3晶体场对配合物稳定性的影响 262
7.3.4电离势及电负性 265
7.4配体性质的影响 266
7.4.1螯合作用（成环作用） 266
7.4.2配体的碱性 271
74.3取代基的亲电性 273
7.4.4空间位阻及配合物的构型 276
7.5配位原子性质和中心原子的关系 278
7.5.1软硬酸碱的分类和原则 278
7.5.2软硬酸碱原则的应用 281
7.5.3反馈π键生成对配合物稳定性的影响 284
参考文献 286
32.8稳定常数的测定 287
8.1基本概念 288
8.1.1稳定常数测定的实验方法 288
8.1.2热力学稳定常数和化学计量稳定常数 289
8.1.3惰性盐的选择 290
8.2配合物的基本函数及稳定常数的处理方法 291
8.2.1形成函数？（Bjerrum函数） 292
8.2.2其他基本函数 296
8.2.3计算稳定常数的一般处理方法 297
8.3.1电位法的基本原理 301
8.3电位法 301
8.3.2一般处理 303
8.4pH电位法 305
8.4.1pH电位法的基本原理 305
8.4.2逐级稳定常数的测定 305
8.4.3多齿配体配合物稳定常数的测定 309
8.4.4混合配合物 313
8.5极谱法 316
8.5.1利用金属离子可逆还原的极谱波 316
8.5.2金属离子在电极上不可逆还原 318
8.6.1分光光度法简介 320
8.6分光光度法 320
8.6.2分光光度法研究简单体系配合物的组成及稳定常数 321
8.6.3逐级稳定常数的测定 327
8.6.4螯合物的水解与聚合 330
8.7溶剂萃取法 332
8.7.1基本概念 332
8.7.2萃取法测定稳定常数 335
8.9用电子计算机计算稳定常数 340
8.9.1分类 340
8.9.2代表性的计算程序 341
参考文献 342
32.9配合物的反应动力学 343
9.1配合物的取代反应 344
9.1.1过渡态理论 344
9.1.2取代反应的分类 345
9.1.3配合物取代反应活性与惰性的理论解释 348
9.1.4溶剂水对取代反应的影响 354
9.1.5八面体配合物的取代反应 359
9.1.6平面正方形配合物的取代反应 364
9.2配合物的氧化还原反应 368
9.2.1电子转移机理（外层反应机理） 369
9.2.2桥式机理（内层反应机理） 372
9.2.3双电子转移反应 374
9.2.4非互补反应 375
9.2.5通过氧化还原机理的取代反应 377
9.2.6异常价态的金属离子 378
参考文献 380
32.10金属π-配合物 381
10.1有机金属化合物和金属π-配合物 381
10.1.1有机金属化合物的定义和分类 381
10.1.2金属π-配合物的范围和重要性 382
10.2有效原子序数和π-配体 383
10.2.1有效原子序数 383
10.2.2命名原则 385
10.2.3π－配体 387
10.3不饱和烃配合物 387
10.3.1合成 387
10.3.2键合和结构 390
10.3.3化学性质 398
10.4夹心配合物 399
10.4.1分类 399
10.4.2环多烯的芳香性质 401
10.4.3茂夹心配合物 402
10.4.4苯夹心配合物 409
10.4.5其他芳夹心配合物 411
10.5金属π-配合物的反应历程 412
10.5.1缔合离解反应 412
10.5.2取代反应 414
10.5.3加成反应 415
10.5.4流动异构现象 416
10.5.5催化作用 418
参考文献 420
32.11簇状配合物 421
11.1M—M键与簇状配合物 422
11.1.1生成条件 422
11.1.2键能、键长和磁矩 424
11.1.3结构特点及表示形式 426
11.2分类 428
11.2.1双核配合物 428
11.2.2三原子簇 434
11.2.3四原子簇 436
11.2.4五、六及其他多原子簇 439
11.3簇状配合物的合成与分离 449
11.3.1还原聚合和氧化聚合反应 449
11.3.2缩合反应 450
11.3.3分离方法 452
11.4.1加合反应 453
11.4反应性 453
11.4.2配体取代反应 454
11.4.3氧化还原作用 455
11.5成键理论 457
11.5.1有效原子序数法则 457
11.5.2Wade规则 459
11.5.3分子轨道近似法 465
参考文献 467
32.12分子氮配合物 468
12.1氮分子的电子结构和分子氮配合物的合成 468
12.2分子氮配合物的化学键 474
12.3分子氮配合物的红外光谱及对氮分子的活化 477
12.4配位氮分子的反应性 480
12.5化学模拟生物固氮 483
参考文献 486
32.13冠醚配合物 487
13.1冠醚的种类、命名和合成 488
13.2冠醚的配位性质 493
13.2.1影响配合物稳定性的因素 494
13.2.2冠醚配合物的合成和结构 500
13.3冠醚配合物稳定常数的测定 509
参考文献 516
14.1金属配离子电偶的标准还原电势 518
32.14配体对中心金属氧化态稳定性的影响 518
14.2配离子电偶的标准还原电势与稳定常数的关系 520
14.3金属配离子电偶的标准还原电势与热力学函数的关系 522
14.4配体场强对配合物电偶还原电势的影响 526
14.5配体中取代基的效应 527
14.6成键性质对配合物电偶还原电势的影响 530
14.7非常氧化态的稳定性 533
14.7.1非常高氧化态的稳定性 536
14.7.2非常低氧化态的稳定性 538
14.7.3非常氧化态配合物的特点和稳定原因 541
参考文献 545
32.15配合物的配体反应性 546
15.1配体的反应 547
15.1.1配位作用引起化学平衡的改变 547
15.1.2在配体反应性上的极化效应 551
15.1.3与亲电试剂反应 553
15.1.4与亲核试剂反应 556
15.1.5氧化还原反应 559
15.1.6与自由基反应 561
15.1.7内配体反应（分子内） 563
15.1.8掩蔽作用 564
15.1.9大环合成 567
15.1.10小分子活化 568
15.2.1反位效应的概念 572
15.2反位的取代反应——反位效应 572
15.2.2若干物理化学量和反位效应的关系 575
15.2.3反位效应的理论 582
参考文献 586
32.16配位催化作用 588
16.1催化剂的配位活化机理 588
16.1.1通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化 588
16.1.2通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行 589
16.1.3通过在金属上的配位，使中性分子活化 589
16.1.5通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应 590
16.1.4通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 590
16.2配体性质对配位催化活性的影响 592
16.2.1配体对金属-反应基团键强的影响 592
16.2.2配体对配位催化基本过程的影响 593
16.2.3配体的空间效应 598
16.3重要的配位催化反应类型 599
16.3.1加成反应 599
16.3.2取代反应 601
16.3.3定向聚合 603
16.3.4羰基合成反应 607
16.3.5分子氧的活化 609
16.4金属簇配合物的催化作用 612
16.4.1聚合反应 612
16.4.2氢化反应 613
16.4.3氢羰化反应 614
16.4.4负载型金属簇配合物 616
16.5均相配位催化剂的多相化 616
16.5.1过渡金属配合物催化剂的多相化 617
16.5.2沸石中过渡金属配合物 618
参考文献 620
17.1.1在有机溶剂萃取法中的应用 621
17.1在分离中的应用 621
32.17配合物在元素分离和分析中的应用 621
17.1.2在离子交换法中的应用 627
17.1.3在沉淀分离法中的应用 629
17.2在分析中的应用 630
17.2.1二元配合物的应用 630
17.2.2三元配合物的应用 651
参考文献 664
32.18电镀中的配位化学 665
18.1配离子电沉积的基本过程 666
18.2镀液中的配位平衡 667
18.2.1主盐金属离子与主配体间的配位平衡 668
18.2.2各种配体本身的酸碱平衡 669
18.2.3金属离子的羟合平衡 671
18.2.4主盐金属离子与辅助配体间的平衡 672
18.2.5各种效应的总和与镀液最佳pH的估计 674
18.3配合物的平衡电势 675
18.3.1金属离子的平衡电势 675
18.3.2配离子的平衡电势 676
18.4配合物的活性与电极过程 677
18.4.1极化作用与活化过电势 677
18.4.2活性配合物与惰性配合物的电极行为 678
18.4.3活性配合物与惰性配合物的电子构型 678
18.5.1金属离子的电极反应速度 680
18.5配离子的电极过程动力学 680
18.5.2单一型配离子的电极反应速度 683
18.5.3混合型配离子的电极反应速度 684
18.6影响金属离子电沉积速度的因素 687
18.6.1金属离子的本性 687
18.6.2配体的影响 689
18.6.3表面活性物质的影响 692
18.7常见镀液的分类与特性 692
18.7.1水合金属离子镀液 692
18.7.3氰合配离子镀液 693
18.7.4多乙烯多胺配离子镀液 693
18.7.2羟合配离子镀液 693
18.7.5多聚磷酸盐配离子镀液 694
18.7.6氨基多羧酸配离子镀液 694
18.7.7多羟基酸配离子镀液 694
18.7.8有机多膦酸配离子镀液 695
参考文献 696
32.19生物配合物 697
19.1生物金属和生物配体 698
19.1.1生物金属及其功能 698
19.1.2生物配体 700
19.2催化水解反应的生物配合物 708
19.2.1羧肽酶的结构和作用机制 709
19.2.2碳酸酐酶 711
19.3参与体内氧化还原过程的生物配合物 714
19.3.1含铁酶和蛋白 714
19.3.2蓝铜蛋白和模型配合物 728
19.4医疗作用与配位化学 735
19.4.1体内金属离子含量的控制 736
19.4.2配合物的杀菌、抗病毒和抗癌作用 738
19.4.3有金属离子参与作用的药物 741
参考文献 741
内容索引 743
分子式索引 752