目录 1
1有机磷试剂的分类及有关反应 1
1.1三配位磷化合物 2
1.1.1叔膦的季鏻化反应 3
1.1.1.1类Менмуткин反应 3
1.1.1.2叔膦－四氯化碳作为氯化剂的反应 3
1.1.1.3与α-卤代酮反应 3
1.1.2亚磷酸三酯的季鏻化 4
1.1.2.1АрбуZов反应 4
1.1.2.2Perkow反应 5
1.1.2.3脱氧、脱硫反应 6
1.2四配位磷化合物 6
1.2.1鏻盐 6
1.2.1.1与碱的反应 7
1.2.1.2类Michael加成反应 7
1.2.2磷叶立德 7
1.2.2.1Wittig反应 8
1.2.2.2与其它亲电试剂反应 9
1.2.3.2与环氧化合物反应 11
1.2.3.1与羰基化合物反应 11
1.2.3亚胺基磷烷 11
1.2.4膦酸酯、次膦酸酯及氧化膦 12
1.2.4.1Wittig-Horner反应 12
1.2.4.2与其它亲电试剂反应 13
1.2.5磷酸酯、磷酰胺及其硫代类似物 14
1.2.5.1磷酸三烷基酯的去烷基反应 14
1.2.5.2磷酰胺的去胺基反应 15
1.2.5.3硫代磷酸酯和Lawesson试剂的氧－硫交换反应 16
1.2.5.4磷酰胺的酸性水解反应 16
1.2.5.6磷酰胺氮阴离子与亲电试剂反应 17
1.2.5.5磷酸酐的胺解反应 17
1.3五配位磷化合物 18
1.3.1热解和光解反应 20
1.3.2氢化反应 21
1.3.3与羰基化合物反应 22
1.3.4水解反应 22
1.3.5与活泼双键的反应 23
2烯键的形成 27
——经由Wittig反应 27
2.1.1磷叶立德的结构及反应活性 28
2.1概述 28
2.1.2碱的选择 31
2.2磷叶立德在反应中的立体选择性 35
2.2.1反应机理 35
2.2.2稳定叶立德 36
2.2.2.1立5.1立体选择性 36
2.2.2.2磷上取代基的影响 39
2.2.2.3α-碳上取代基的影响 41
2.2.2.4与酮类的反应 44
2.2.2.6温度的影响 47
2.2.2.5反应介质的影响 47
2.2.3活性叶立德 48
2.2.3.1立体选择性 48
2.2.3.2反应条件的影响 49
2.2.3.3“无盐”叶立德溶液的制备方法 51
2.2.3.4醛的结构的影响 53
2.3.3.5叶立德上取代基的影响 55
2.2.3.6酮的结构的影响 56
2.2.3.7瞬时叶应德 58
2.2.3.8经*65由β-氧撑叶立德立体选择性的合成(E)-烯——Wittig-Schlosser反应 58
2.2.3.9经由β-氧撑磷叶立德的α-取代和羰基烯化——Scoopy反应 60
2.2.3.10γ-及ω-氧撑叶立德 65
2.2.4中等活性的叶立德 67
2.2.4.1烯丙基叶立德 67
2.2.4.3炔丙基叶立德 68
2.2.4.2苄基叶立德 74
2.3在合成天然产物中的应用 83
2.3.1引言 83
2.3.2天然存在的长链不饱和脂肪酸 83
2.3.2.1(Z)-烯酸 83
2.3.2.2多烯酸 86
2.3.2.3ω-羟基不饱和酸 88
2.3.2.4多炔烯化合物 89
2.3.3前列腺素 91
2.3.4昆虫信息素 100
2.3.5类胡萝卜素及多烯化合物 107
2.3.6取代的环戊烯酮 111
2.3.7除虫菊酸 113
2.3.8倍半萜烯 114
2.3.9甾族化合物 118
2.4.1鏻盐的制备 121
2.4实验方法举例 121
2.4.2磷叶立德的制备和羰基烯化 122
3烯键的形成(Ⅱ) 145
——经由Wittig-Horner应反 145
3.1磷酰基试剂的合成 147
3.1.1经由АрбуZов反应 147
3.1.2应用格氏试剂的合成 148
3.1.3经由烷基化和酰化反应 148
3.2.1碳阴离子 150
3.2烯化反应 150
3.2.2羰基组分 151
3.2.3反应条件 152
3.2.4竞争反应 152
3.3反应机理和立体化学 154
3.3.1反应机理 154
3.3.2立体化学 155
3.3.3立体化学控制 156
3.4在合成烯烃方面的应用 158
3.4.1不含活泼基团的烯烃 158
3.4.3α,β-不饱和酸衍生物 159
3.4.2α,β-不饱和酮、醛 159
3.4.4二苯乙烯及有关烯烃 160
3.4.5卤代烯烃 161
3.4.6不饱和含硫化合物 161
3.4.7烯胺 162
3.4.8丙二烯 162
3.4.9双烯和多烯 162
3.4.10前列腺素 164
3.4.11甾族及有关化合物 165
3.4.12糖类 170
3.4.13杂环化合物 171
3.5实验方法举例 172
3.5.1磷酰基试剂的制备 172
3.5.2羰基烯化反应 173
3.6磷酰基稳定的碳阴离子一览表 174
3.6.1氧化膦类 174
3.6.2次膦酸酯类 174
3.6.3膦酸酯类 175
3.6.4膦酰胺类 180
4.1.1与羰基化合物的反应 194
4.1三价磷试剂的脱氧反应 194
——经由三价磷试剂的脱氧、脱硫反应 194
4烯键的形成 194
4.1.1.1羰基化合物的还原二聚反应 195
4.1.1.2二羧酸酐的还原二聚反应 197
4.1.1.3羰基化合物的其它还原缩合反应 199
4.1.2与环氧化合物的反应 200
4.2三价磷试剂的脱硫反应 201
4.2.1与环硫乙烷的反应 201
4.2.2与硫代碳酸酯的反应 203
4.2.3与噁噻烷酮及偶氮环硫醚的反应 207
4.2.4与硫醚的反应 208
4.2.5与亚砜和次磺酸酯的反应 210
5杂环的形成(Ⅰ) 216
——用磷叶立德及膦盐的合成 216
5.1用烷叉磷烷的合成 216
5.1.1烷叉磷烷的羰基烯化反应 216
5.1.1.1四氢吡喃、硫杂环己烷和二苯并氧杂环庚三烯 216
5.1.1.2噻吩和硫杂环壬四烯 218
5.1.1.3香豆素、香豆满和苯并呋喃 219
5.1.1.4吖啶内盐 221
5.1.2.11,2,3-三唑 222
5.1.1.5吡啶 222
5.1.22-氧烷叉磷烷的1,3-偶极环加成反应 222
5.1.2.2吡唑 224
5.1.2. 224
1,2-噁唑 225
5.1.2. 225
5.1.2.43-吡咯啉和吡咯 226
5.1.32-氧烷叉磷烷的其它反应 227
5.1.3.1γ-吡喃酮和吡喃衍生物 227
氮杂环丙烯 227
5.1.3.2稠合吡喃衍生物 230
5.1.3.31,3-噻唑 231
5.2用亚胺基磷烷的合成 233
5.2.1四唑 233
5.2.2吡嗪 234
5.2.3四嗪 234
5.2.4苯并三嗪 234
5.2.5噁唑 235
5.2.6噁二唑 236
5.2.7吡唑 238
5.2.8噻唑和硒唑 239
5.2.9酞嗪 240
5.2.10吡唑、哒嗪和喹啉 240
5.3用鏻盐的合成 243
5.3.1三苯基乙烯基溴化鏻 243
5.3.1.1吡咯啉嗪*Pyrrolizine++衍生物 243
5.3.1.2呋喃及噻吩衍生物 244
5.3.1.4喹啉衍生物 246
5.3.1.3色烯及其类似物 246
5.3.1.5吡咯和二氢哒嗪 248
5.3.1.6吡唑衍生物 249
5.3.22-酰基乙烯基鏻盐 250
5.3.2.1三唑 250
5.3.2.2吡唑 251
5.3.2.3噻唑 252
5.3.2.4吡咯 253
5.3.2.5咪唑 254
5.3.2.6杂环稠合咪唑 255
5.3.3其它鏻盐 259
5.4用累接双键磷叶立德的合成 260
5.4.1与含Z=O键的酸性化合物反应 260
5.4.1.1α,β-不饱和丁内酯及N-苯基亚胺基内酯 261
5.4.1.2氧代？烃(Oxa-azulene)衍生物 262
5.1.4.3吡咯啉嗪酮(Pyrrolizinon)衍生物 262
5.4.1.4二氢噻吩衍生物 264
5.4.1.5香豆素及有关化合物 264
5.4.1.6噁嗪衍生物 265
5.4.1.7吡嗪衍生物 266
5.4.1.8吡啶二酮衍生物 267
5.4.2与含Mannich碱的酸性化合物反应 267
6杂环的形成(Ⅱ) 274
——用三、五配位磷试剂及Lawesson试剂的合成 274
6.1用三价磷试剂的合成 274
6.1.1芳香硝基化合物的还原环化 274
6.1.1.1插入邻近芳香C-H键——咔唑及有关化合物的合成 277
6.1.1.4插入邻近饱和脂肪C-H键中——二氢吲？、咪唑及有关化合物的合成 281
6.1.1.5与邻近亚胺基氮或偶氮发生环化反应——吲唑、三唑及有关化合物的合成 281
6.1.1.3对邻近共轭C=C键的加成——吲？及有关化合物的合成 281
6.1.1.6与邻位羰基反应——苯并噁唑的合成 287
6.1.1.7与邻位α,β-不饱和羰基反应——喹啉及有关化合物的合成 287
6.1.1.8与邻近非共轭羰基反应——喹啉及有关化合物的合成 289
6.1.1.9与邻近非共轭芳香环反应——吩噻嗪及有关化合物的合成 289
6.1.1.10扩环反应——氮杂环庚烯及有关化合物的合成 291
6.1.1.11磷原子并入杂环——氮、氧(硫)、磷(V)杂环戊烷的合成 292
6.1.2叠氮化合物的还原环化 293
6.1.2.1喹啉 293
6.1.2.2苯并噁唑 294
6.1.2.3四氢吡啶及脱氢脯氨酸酰胺 294
6.1.2.4氮杂环丙烷 295
6.2.11,3,2-二氧磷(V)杂环戊烯 296
6.2.1.1乙内酰脲 296
6.2用五配位磷化合物的合成 296
6.2.1.2噁唑啉酮及有关化合物 297
6.2.1.3β-内酰胺及丁烯酸内酯 298
6.2.1.4三硫杂环戊烷及有关化合物 299
6.2.21,4,2-氧氮磷(V)杂环戊烯 300
6.2.31,3,2-λ5-氧氮磷杂环戊烷 301
6.2.41,3,4,2-λ5氧二氮磷杂环戊烯 302
6.2.4.1三唑啉酮 302
6.2.4.3噁二唑 303
6.2.5无环磷烷 303
6.2.4.2四嗪 303
6.3用Lawesson试剂的合成 304
6.3.1含硫杂环化合物的合成 304
6.3.2含磷、硫杂环化合物的合成 308
6.4用三价磷复合试剂的合成 314
6.4.1β-内酰胺 315
6.4.2大环内酯 317
6.4.3噁唑啉、噁嗪、噻唑啉和咪唑啉 331
6.4.4环状醚 333
6.4.5氮杂环丙烷和哌嗪 333
7肽键的形成 335
7.1氨基的保护 335
7.1.1磷酸衍生物 336
7.1.2次膦酸衍生物 338
7.1.3硫代次膦酸衍生物 341
7.2羧基活化和酰胺的生成 345
7.2.1磷酸衍生物 345
7.2.2膦酸和次膦酸衍生物 356
7.2.3亚磷酸衍生物 360
7.2.4三价磷复合试剂 363
7.2.4.1三价磷试剂与胺 363
7.2.4.2三价磷试剂与四氯化碳 365
7.2.4.3三价磷试剂与二硫物 365
7.2.4.4亚磷酰胺、1-羟基苯并三唑与四氯化碳 367
7.2.5其它试剂 369
7.2.5.1三聚磷腈氯化物 369
7.2.5.2螺环氧磷烷 369
7.2.5.3Lawesson试剂 370
8碳－卤键的形成 378
——用三价磷复合试剂的合成 378
8.1三价磷试剂与多卤烷烃 378
8.1.1叔膦－四氯化碳 379
8.1.1.1与醇或硫醇反应 381
8.1.1.2与醛或酮反应 382
8.1.1.3与环氧化合物反应 384
8.1.1.4与羧酸或磷酸反应 384
8.1.1.5与三取代脲反应 385
8.1.1.6与一取代酰胺或酮肟反应 385
8.1.1.7与硫代胺基酸酯反应 386
8.1.2叔膦－六氯乙烷 387
8.1.3亚磷(膦)酸酯－四卤化碳 387
8.1.4三苯基膦与其它多卤烷烃 389
8.2亚磷酸三酯与卤代烷 389
8.3三价磷化合物与卤素或卤化氢 391
8.3.1亚磷酸酯与卤素 391
8.3.3二卤磷烷在合成中的应用 393
8.3.3.1与醇反应 393
8.3.2亚磷*膦++硫酯与卤化氢 393
8.3.3.3与羰基化合物反应 396
8.3.3.4与酸或酯反应 396
8.3.3.1与酚反应 396
8.3.3.5与醚反应 397
8.3.3.6与环氧化合物反应 398
8.3.3.7固相化的二氯磷烷试剂 399
8.4三价磷试剂与N-卤代化合物 400
8.5其它三价磷复合试剂 402
8.5.1三苯基膦－偶氮二甲酸二乙酯 402
8.5.2叔膦-4-甲基1,2,4-三唑烷二酮 403
8.5.3三－(二甲胺基)膦－次氯酸叔丁基酯 403
9.1.1.2从酰胺和醛肟制备腈 412
9脱水反应 414
——用三价磷复合试剂的合成 414
9.1叔膦与多卤烷烃 414
9.1.1叔膦－四氯化碳 414
9.1.1.1有机溶剂中水分的测定 414
9.1.1.4从N,N′-二取代脲制备碳化二亚胺 417
9.1.1.5从α-二取代酰伯胺制备烯酮亚胺 417
9.1.1.3从N-取代甲酰胺制备异腈 417
9.1.1.6从胺基烷叉丙二酸酰胺酯制备亚胺基烯酮亚胺 418
9.1.1.7从N-取代胺基醇制备氮杂环丙烷 418
9.1.1.8从酸制备酸酐 419
9.1.1.9羧酸的酯化反应 420
9.1.1.1环醚的合成 421
9.1.1.11酰胺和肽的合成 422
9.1.2叔膦－六氯乙烷 422
9.2.1亚磷酸酯与卤素 423
9.2.2亚磷酸酯与卤代烷 424
9.2.3叔磷与卤化氢 424
9.3三价磷化合物与其它试剂 425
9.3.1三苯基膦与偶氮二甲酸乙酯 425
9.3.1.1酯的制备 426
9.3.1.2醇转化成胺 428
9.3.1.3醚的合成 429
9.3.1.4活泼亚甲基化合物的烷基化 430
9.3.1.5酯基转换作用 431
9.3.1.6其它亲核取代反应 432
9.3.1.7分子内脱水反应 432
9.3.2三苯基膦与过氧乙醚 434
9.3.3三苯基膦与二－(2-吡啶基)二硫物 437
10硫化反应 445
10.1与酮反应 446
10.2与羧酸酯及硫代羧酸酯反应 449
10.3与酰胺反应 450
10.4与酰肼反应 453
10.5与含杂原子－氧键(X→O)化合物反应 455
10.2硫代磷酸及其衍生物 458
10.2.1与羰基化合物反应 458
10.2.2与碳－氮重键反应 462
10.2.3与环氧化物反应 465
附录作者索引 470
6.1.1.2插入邻近烯或亚胺的C-H键中——吲？及有关化合物的合成 729