第一章 绪论 1
1.1 精细化工产品的含义及其特点 1
1.2 精细化工的范围及其在国民经济中的作用 2
1.3 精细化工产品的合成路线和发展模式 3
参考文献 5
第二章 有机合成的一般原理 6
2.1 有机反应的基本过程 6
2.1.1 键的断裂 6
2.1.2 键的形成 7
2.1.3 断键与成键同步发生 8
2.1.5 电子传递 9
2.1.4 分子内重排作用 9
2.2 反应的分类 10
2.2.1 加成 10
2.2.2 消除 10
2.2.3 取代 13
2.2.4 缩合 16
2.2.5 重排 16
2.2.6 周环反应 17
2.2.7 氧化-还原 18
2.3 化学动力学 20
2.3.1 反应速率与反应级数 20
2.3.2 过渡态理论 21
2.3.3 溶剂效应 22
2.3.4 动力学控制与热力学控制 27
2.4 芳香族取代理论 28
2.4.1 π络合物与σ络合物 28
2.4.2 亲电取代反应历程 28
2.4.3 亲电取代定位规律 30
2.4.4 分速度因数 38
2.4.5 芳香族亲核取代 39
2.4.6 哈梅特方程式 42
2.5 相转移催化 45
2.6 多相催化 47
2.7 均相络合催化 49
2.8 酶催化 50
参考文献 53
第三章 齐聚 54
3.1 概述 54
3.2 齐聚的反应历程 54
3.2.1 炔烃的齐聚 56
3.2.2 烯烃的齐聚 57
3.2.3 二烯烃的齐聚 63
3.3 齐格勒(Ziegler)法生产α-烯烃 66
3.3.1 三乙基铝的制备 67
3.3.2 一步法合成α-烯烃 68
3.3.3 二步法合成α-烯烃 69
3.4 SHOP法生产α-烯烃 70
3.4.1 齐聚 71
3.4.2 异构化与歧化 72
3.6 丙烯的齐聚及其齐聚 74
3.5.1 丙烯的二聚 74
3.5.2 丙烯的三聚与四聚 76
3.5.3 丙烯、丁烯的共齐聚 77
3.6 不饱和脂肪酸的二聚 77
参考文献 78
第四章 羰基化 80
4.1 概述 80
4.2 烯烃的氢甲酰基化 80
4.2.1 氢甲酰基化的催化剂 81
4.2.2 氢甲酰基化的反应历程和反应动力学 84
4.2.3 氢甲酰基化的影响因素 89
4.2.4 氢甲酰基化反应的应用 91
4.2.5 氢甲酰基化工艺 99
4.3 烯烃的氢羧基化 102
4.3.1 氢羧基化的催化剂和一般反应条件 102
4.3.2 反应实例 104
4.4 其他化合物与一氧化碳的反应 105
4.5 烯烃的氢氰基化 107
参考文献 108
第五章 氧化 110
5.1 概述 110
5.2 液相催化氧化 110
5.2.1 反应历程和副反应 110
5.2.3 液相氧化的反应器 114
5.2.2 液相氧化的他化剂 114
5.2.4 直链烷烃的氧化 115
5.2.5 芳环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化 119
5.3 气相催化氧化 124
5.3.1 催化剂 124
5.3.2 气相催化氧化的设备类型 126
5.3.3 萘或邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐 128
5.3.4 其他烃类的气相催化氧化 130
5.4 氨氧化法制备腈类 131
5.4.1 氨氧化反应历程 132
5.4.2 氨氧化的催化剂 132
5.4.3 氨氧化反应的影响因素 133
5.4.4 反应实例 135
5.5 化学试剂氧化 136
5.5.1 常用的化学氧化剂 136
5.5.2 醛的制备 138
5.5.3 羧酸的制备 139
5.5.4 二元酚的制备 142
5.6 电解氧化 143
5.6.1 直接电解氧化 144
5.6.2 间接电解氧化 144
参考文献 145
第六章 加氢 148
6.1 概述 148
6.2.1 加氢反应历程 149
6.2 加氢反应历程及动力学 149
6.2.2 加氢反应动力学 150
6.2.3 影响加氢反应因素 151
6.3 加氢催化剂 153
6.3.1 催化剂种类及适用范围 153
6.3.2 催化剂制备 156
6.3.3 催化剂用量 157
6.3.4 使用催化剂的注意事项 157
6.4 不饱和烃的加氢 158
6.4.1 碳—碳双键加氢 158
6.4.2 芳烃的加氢 159
6.5.1 脂肪醛、酮的加氢 160
6.5 含氧化合物的加氢 160
6.5.2 脂肪酸及酯的加氢 163
6.5.3 芳香族含氧化合物的加氢 165
6.6 含氮化合物的加氢 166
6.6.1 羧酸的氢氨解 166
6.6.2 脂的加氢 167
6.6.3 硝基化合物的加氢 169
6.7 液相加氢工艺 169
6.7.1 液相加氢反应器 170
6.7.2 液相加氢生产程 172
6.8 气相加氢工艺 174
6.8.1 气相加氢反应器 174
6.8.2 气相加氢生产过程 175
6.9 均相催化加氢 176
6.9.1 均相催化加氢历程 176
6.9.2 烯烃的加氢 177
6.9.2 芳烃的加氢 178
6.9.4 不对称加氢 179
参考文献 179
第七章 磺化与硫酸盐化 181
7.1 概述 181
7.2 动力学、热力学与反应历程 184
7.2.1 磺化与硫酸盐化的反应动力学 184
7.2.2 磺化与硫酸盐化的反应历程 186
7.2.3 磺基的水解和异构化 187
7.2.4 磺化与硫酸盐化的热效应 188
7.3 影响因素 188
7.3.1 有机化合物的性质 188
7.3.2 磺化剂的浓度和用量 191
7.3.3 温度和时间 192
7.3.4 添加剂 192
7.4 磺化方法与磺酸的分离 192
7.4.1 三氧化硫磺化法 192
7.4.2 过量硫酸磺化法 193
7.4.3 共沸去水磺化法 193
7.4.4 氯磺酸磺化法 193
7.4.6 亚硫酸盐磺化法 194
7.4.7 磺酸的分离 194
7.4.5 芳胺的磺化 194
7.5 反应实例 195
7.5.1 用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠及其它苯系磺酸衍生物 195
7.5.2 用三氧化硫磺化生产α-烯烃石磺酸 197
7.5.3 用氯磺酸或三氧比硫硫酸盐化生产脂肪醇硫酸钠 198
7.5.4 用共沸去水磺化法生产苯磺酸 199
7.5.5 萘系磺酸化合物的生产 200
7.5.6 用氯磺酸磺化生产2-萘酚-1-磺酸 201
7.5.7 用氯磺酸磺化生产1-氨基，蒽醌-2-磺酸 201
7.6 磺化过程的控制及产品鉴定 201
参考文献 204
8.1 概述 206
第八章 硝化 206
8.2 硝化动力学与反应历程 208
8.2.1 活泼质点 208
8.2.2 均相硝化动力学 208
8.2.3 非均相硝化动力学 210
8.2.4 硝化反应历程 211
8.3 硝化过程的副反应 214
8.4 影响因素 215
8.4.1 被硝化物的性质 215
8.4.2 硝化剂 215
8.4.3 温度 216
8.5.1 混酸组成的选择 217
8.5 混酸硝化 217
8.4.4 搅拌 217
8.4.5 相比与硝酸比 217
8.5.2 混酸配制 220
8.5.3 硝化操作 220
8.5.4 硝化釜与环形硝化器 221
8.5.5 硝化产物的分离 222
8.5.6 废酸处理 222
8.5.7 在二氯甲烷中硝化 223
8.5.8 绝热硝化 223
8.6.2 氮的氧化物硝化 224
8.6.4 硝酸与磺酸离子交换树脂硝化 224
8.6.3 有机硝酸酯硝化 224
8.6.1 硝酸硝化 224
8.6 其他硝化方法 224
8.7 硝化异构产物的分离 225
8.7.1 化学法 225
8.7.2 物理法 225
8.8 反应实例 226
8.8.1 苯及其衍生物的硝化 226
8.8.2 萘及其衍生物的硝化 228
8.8.3 蒽醌及其衍生物的硝化 229
8.8.4 石蜡的硝化 230
8.9 分析控制和产品鉴定 231
8.9.1 硝化过程的控制 231
8.9.2 产物的分析鉴定 231
8.10.2 仲胺及叔胺的亚硝化 232
8.10.1 酚类的亚硝化 232
8.10 亚硝化 232
参考文献 233
第九章 卤化 235
9.1 概述 235
9.2 卤化热力学、动力学与反应历程 238
9.2.1 卤化热力学 238
9.2.2 卤化动力学 239
9.2.3 卤化反应历程 244
9.3 取代氯化 246
9.3.1 脂肪烃的取代氯化 246
9.3.2 芳烃侧链的取代氯化 247
9.3.3 芳环上的取代氯化 248
9.4 加成氯化 252
9.5 置换已有取代基的氯化 253
9.5.1 置换羟基 253
9.5.2 置换磺酸基 254
9.5.3 置换硝基 254
9.5.4 置换重氮基 255
9.6 漠化 255
9.6.1 溴化方法 256
9.6.2 溴化物的合成 257
9.7 碘化 258
9.7.1 碘化方法 258
9.3.1 氟化反应的特点 259
9.8 氟化 259
9.7.2 碘化物的合成 259
9.8.2 氟化方法 260
9.8.3 氟化物的合成 261
9.9 工艺概述与反应实例 262
9.9.1 工艺概述 262
9.9.2 反应实例 264
9.10 产品鉴定 267
参考文献 267
第十章 烷化与酰化 270
10.1 概述 270
10.2 烷化的类型及烷化剂 270
10.2.1 烷化反应的类型 270
10.3.1 用醇或醚进行烷化 271
10.2.2 烷化剂 271
10.3 取代烷化 271
10.3.2 用卤烷或酯类进行烷化 274
10.4 加成烷化 281
10.4.1 用丙烯酸衍生物进行烷化 281
10.4.2 用环氧化物进行烷化 283
10.5 缩合还原烷化 288
10.6 酰化剂和酰化反应历程 289
10.6.1 酰化剂 290
10.6.2 酰化反应历程 290
10.6.3 酰化剂的活性 290
10.7 用羧酸酰化 291
10.6.4 被酰化物反应活性 291
10.8 用酸酐酰化 293
10.9 用酰氯酰化 294
10.10 用其它酰化剂酰化 296
10.10.1 用三聚氯氰酰化 296
10.10.2 用光气酰化 298
10.10.3 用酯或二乙烯酮酰化 300
10.11 酰化物的水解 300
参考文献 301
第十一章 缩合 303
11.1 概述 303
11.2.1 烷化剂和催化剂 304
11.2 芳烃C-烷化的催化剂和反应历程 304
11.2.2 反应历程 306
11.2.3 C-烷化的特点 307
11.3 芳烃的高碳烷化 308
11.3.1 烷化剂高碳烯烃的制备 308
11.3.2 烷化工艺 309
11.4 芳烃的低碳烷化 312
11.4.1 低碳烷化的影响因素 312
11.4.2 低碳烷化的工艺过程 313
11.4.3 酚类的C-烷化 315
11.4.4 芳胺的C-烷化 317
11.4.5 用醛和酮进行C-烷化 318
11.5.1 C-酰化的反应历程和特点 320
11.5 芳烃的C-酰化 320
11.5.2 C-酰化工艺 322
11.6 芳烃的甲酰基化和氯甲基化 323
11.6.1 用一氧化碳及氯化氢甲酰基化法 324
11.6.2 氯仿甲酰基化法 324
11.6.3 用二取代的甲酰胺甲酰基化法 325
11.6.4 间接引入甲酰基 326
11.6.5 氯甲基化 328
11.7 酚类的C-羧基化 330
11.8 羰基化合物与含活泼氢化合物的缩合 332
11.8.1 反应历程与催化剂 332
11.8.2 醇醛缩合 336
11.8.3 醛或酮与丙二酸衍生物的缩合 338
11.8.4 醛或酮与其他含有活泼氢化合物的缩合 340
参考文献 344
第十二章 还原 347
12.1 概述 347
12.2 还原反应历程 347
12.2.1 电子传递还原 347
12.2.2 传递氢离子的还原 348
12.2.3 由亲核试剂传递一对电子的还原 349
12.2.4 加氢还原 350
12.3 硝基化合物的还原 351
12.3.1 催化加氢还原 351
12.3.2 在电解质存在下用金属还原 358
12.3.3 硫化碱还原 363
12.3.4 其他硝基还原方法 366
12.4 其他含氮化合物的还原 367
12.4.1 亚硝基化合物与偶氮化合物的还原 367
12.4.2 重氮化合物的还原 369
12.5 含氧化合物的还原 370
12.5.1 醛、酮、酸的还原 370
12.5.2 醌的还原 373
12.6 含硫化合物的还原 375
参考文献 378
第十三章 氨解 381
13.1 概述 381
13.2.1 脂肪族化合物氨解动力学与反应历程 382
13.2 氨解动力学与反应历程 382
13.2.2 芳香族化合物氨解动力学与反应历程 383
13.3 影响因素 387
13.3.1 卤化物的性质 387
13.3.2 搅拌 388
13.3.3 氨水浓度与用量 388
13.3.4 温度 388
13.4 氨解方法 389
13.4.1 卤代烃氨解 389
13.4.2 醇与酚的氨解 390
13.4.3 硝基氨解 392
13.4.4 磺酸基氨解 392
13.4.5 芳环上的直接氨解 393
13.4.6 通过水解反应制胺 394
13.4.7 通过加成反应制胺 396
13.4.8 通过重排反应制胺 398
13.4.9 芳胺基化 400
13.5 生产实例 403
13.5.1 低碳脂肪胺 403
13.5.2 高碳脂肪胺 404
13.5.3 环胺 406
13.5.4 芳胺 406
13.6 胺类的毒性与防护 411
参考文献 412
13.7 分析鉴定 412
第十四章 羟基化 415
14.1 概述 415
14.2 氯化物的水解 415
14.2.1 氯化物水解的反应历程与动力学 415
14.2.2 过程的选择性与控制 417
14.2.3 反应实例 418
14.3 磺酸基被羟基置换 420
14.3.1 磺酸基被羟基置换的反应历程与动力学 420
14.3.2 影响因素 421
14.3.3 碱熔工艺概述 421
14.3.4 反应实例 422
14.4 氨基被羟基置换 425
14.5.1 重氮基被羟基置换的反应历程 426
14.5 重氮基被羟基置换 426
14.5.2 反应实例 427
14.6 氢原子被羟基取代 427
14.6.1 苯的直接羟基化 427
14.6.2 其他芳环或杂环直接羟基化 428
14.7 烃类氧化法制酚 430
14.7.1 异丙苯法合成苯酚 430
14.7.2 间甲酚 431
14.7.3 异丙萘法合成2-萘酚 432
14.7.4 四氢萘氧化脱氢制1-萘酚 432
14.8 由芳羧酸合成羟基化合物 433
14.8.1 反应历程 433
14.9.1 烷氧基化 435
14.8.2 由苯甲酸制苯酚 435
14.9 烷氧基化与芳氧基化 435
14.9.2 芳氧基化 437
14.10 酚类的变色原因及其防止 438
14.11 分析鉴定 439
参考文献 440
第十五章 酯化及水解 443
15.1 概述 443
15.2 酯化及水解的理论基础 443
15.2.1 酯化反应类型 443
15.2.2 酯化反应热力学 445
15.2.3 酯化反应历程及动力学 445
15.2.4 直接由羧酸及烯烃制取酯 446
15.2.5 多元酸及其酰氯的酯化 447
15.2.6 羧酸酯水解 447
15.2.7 酯交换 448
15.3 酯化工艺 450
15.3.1 酯化转化率 450
15.3.2 催化剂 450
15.3.3 酯化反应装置 452
15.3.4 间歇酯化工艺 452
15.3.5 连续酯化工艺 456
15.3.6 离子交换树脂催化酯化 458
15.4 酯水解工艺 458
15.4.1 天然油脂的结构及组成 458
15.4.2 油脂的皂化 460
15.4.3 油脂压热裂解 462
15.4.4 脂肪酸的蒸馏 462
15.5 油脂的酶催化水解 464
15.5.1 低纯酶催化水解法 464
15.5.2 高纯酶催化水解法 464
15.5.3 酶催化水解的工业展望 465
15.6 酯交换工艺 466
15.6.1 影响因素 466
15.6.2 间歇酯交换工艺 467
15.6.3 连续酯交换工艺 467
16.6.4 脂肪酸甲酯的应用 468
参考文献 469