第1章 绪论 1
1.1 大环化学的诞生和发展 1
1.2 从配位化学到大环化学和超分子化学 4
1.2.1 经典配位化学 4
1.2.2 经典配位化学的扩展 6
1.3 主-客体化学 8
1.3.1 主-客体化学概念的建立 8
1.3.2 主-客体化合物 9
1.3.3 主-客体化学的术语和分类 10
1.3.4 主-客体化合物的通俗名 13
1.4 超分子化学 15
1.4.1 超分子的定义 15
1.4.2 超分子的成键本质 21
1.4.3 超分子化学是广义的配位化学 29
1.5 超分子的基本功能 30
1.5.1 识别和互补 30
1.5.2 分子识别和分子信息 32
1.5.3 超分子与生命科学 34
参考文献 34
第2章 冠醚及其衍生物 36
2.1 冠醚 36
2.1.1 冠醚的发现及合成 36
2.1.2 冠醚及其衍生物的命名 40
2.1.3 冠醚的结构 41
2.1.4 冠醚的配位性质 42
2.2 冠醚衍生物 49
2.2.1 荚醚（开链冠醚） 49
2.2.2 套索型冠醚（臂式冠醚） 50
2.2.3 手性冠醚 52
2.2.4 球醚 55
2.3 几种特殊的效应 56
2.3.1 从螯合效应到大环效应 56
2.3.2 模板效应 59
2.3.3 高稀度效应 61
2.3.4 预组织和互补 62
2.4 含氮大环 67
2.4.1 通性 68
2.4.2 含氮大环的合成 72
2.4.3 有代表性的氮环 75
2.5 穴醚 81
2.5.1 穴醚的合成与性质 81
2.5.2 大二环和大三环穴合物 83
2.5.3 穴合物活化小分子 87
2.6 大环与有机分子 89
2.6.1 冠醚对铵离子的键合 89
2.6.2 穴醚对铵离子的键合 91
2.6.3 二位受体 91
2.7 大环的若干应用 93
2.7.1 相转移催化和阴离子活化 93
2.7.2 碱金属化合物和电子合物 95
2.7.3 模拟细胞膜的传输 97
参考文献 102
第3章 包合物化学 108
3.1 环糊精 108
3.1.1 环糊精的结构 108
3.1.2 环糊精的性质 110
3.1.3 包合物结构及作用机理 112
3.1.4 环糊精与客体的配位 118
3.1.5 环糊精的制备及修饰 122
3.1.6 环糊精对酯酶的模拟和分子反应器 126
3.2 杯芳烃 130
3.2.1 基本概念 130
3.2.2 杯芳烃的合成 132
3.2.3 杯芳烃的构象 135
3.2.4 杯芳烃的性质 138
3.2.5 杯芳烃冠醚及其他杯芳烃大环 142
3.2.6 水溶性杯芳烃 145
3.2.7 萃取和相传输 149
3.3 环芳 152
3.3.1 简介 152
3.3.2 环芳的合成 153
3.3.3 以双苯亚氨基单元为基础的环芳 154
3.3.4 四硫富瓦烯环芳 159
3.3.5 溶剂效应 163
3.4 分子镊子 167
3.5 三维环芳 169
3.5.1 笼状环芳 169
3.5.2 穴芳 173
3.6 囚醚及半囚醚 180
3.6.1 定义及合成 180
3.6.2 囚醚合成的模板效应 182
3.6.3 囚合物与半囚合物 183
3.6.4 分子烧瓶——制备短寿命物种 184
3.7 富勒烯的超分子化学 187
3.7.1 结构和性质 187
3.7.2 富勒烯作为主体 190
3.7.3 富勒烯作为客体 193
参考文献 196
第4章 阴离子配位化学 202
4.1 概述 202
4.1.1 发展 202
4.1.2 阴离子和阳离子配位性质的差别 203
4.2 设计阴离子主体的一般概念 205
4.2.1 主体成键的特殊性 205
4.2.2 主体的预组织 205
4.2.3 主-客体互补 206
4.3 以多胺为基础的主体 206
4.3.1 从阳离子主体到阴离子主体 206
4.3.2 含氧阴离子的接受体 208
4.3.3 以形状和链长为基础的选择性 210
4.3.4 超配合物 213
4.4 以吡咯和肌为基础的受体 215
4.4.1 吡咯为基础的受体 215
4.4.2 肌正离子受体 216
4.5 有机金属受体 219
4.5.1 含金属茂的正离子受体 219
4.5.2 铁茂受体 221
4.5.3 光活性受体 222
4.6 中性受体 225
4.6.1 反冠醚 226
4.6.2 氢化物海绵 228
4.6.3 两性离子受体和氢键受体 231
参考文献 232
第5章 生命过程中的大环及其对生物的模拟 234
5.1 总论 234
5.1.1 生命过程中的大环和超分子 234
5.1.2 酶和金属酶的特征 235
5.1.3 四吡咯大环 238
5.2 光合作用的超分子特性 240
5.2.1 叶绿素的结构 240
5.2.2 光合作用的历程 241
5.2.3 锰催化水的氧化 243
5.3 血红蛋白和肌红蛋白 245
5.3.1 血红素的性质 245
5.3.2 血红蛋白与肌红蛋白中Fe（Ⅱ）和双氧的成键模型 247
5.3.3 氧合过程 248
5.4 辅酶B12 249
5.4.1 辅酶B12和维生素B12的结构及生物功能 249
5.4.2 辅酶B12的模型 252
5.5 细胞色素P450 254
5.5.1 细胞色素P450的结构和功能 254
5.5.2 金属卟啉作为P450的模型 256
5.6 与绿色化学有关的金属酶 260
5.6.1 氯过氧化物酶和棘根过氧化物酶 261
5.6.2 木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶 262
5.6.3 锰过氧化氢酶 266
5.7 具有防御功能的超氧化物的歧化酶 271
5.7.1 存在和功能 271
5.7.2 超氧化物歧化酶的结构 273
5.7.3 Cu2 Zn2 SOD的重组和电化学性质 274
5.7.4 歧化·O2 -的机理 277
5.7.5 超氧化物歧化酶的模拟 279
参考文献 288
第6章 超分子的自组装 294
6.1 什么是超分子自组装 294
6.1.1 有关自组装的基本概念 294
6.1.2 研究自组装的目的 296
6.2 生物的自组装 297
6.2.1 DNA和其类似物的自组装 297
6.2.2 烟草病毒的自组装 299
6.3 自组装的类型 301
6.3.1 严格的自组装 301
6.3.2 共价修饰的自组装 303
6.4 自组装的热力学和动力学行为 304
6.4.1 自组装和模板效应 304
6.4.2 自组装的热力学模型 305
6.5 金属配合物的自组装 309
6.5.1 金属配合物作为组装体的特点 309
6.5.2 设计原理 309
6.5.3 立方体的自组装 311
6.5.4 正方形分子的自组装 313
6.5.5 金属阵列的自组装 315
6.5.6 配合物的手性自组装 320
6.6 氢键自组装 321
6.6.1 从葫芦脲到球形分子 321
6.6.2 网球形和垒球形分子 324
6.6.3 瓣状体 327
6.7 纳米反应器 329
6.7.1 氢键组装纳米反应器 330
6.7.2 配合物组装的反应器 331
6.8 索烃和轮烷 333
6.8.1 结构特点 333
6.8.2 合成方法 335
6.8.3 以π受体和π给体为基础的自组装 337
6.8.4 配位键作为辅助键合成索烃 341
6.8.5 索烃及索合物的性质 343
6.9 螺旋形分子 346
6.9.1 螺旋形分子及其配体的结构特征 346
6.9.2 合成原理 349
6.9.3 金属螺旋配合物 350
6.9.4 自识别和协同效应 354
6.9.5 氢键螺旋 357
6.10 分子结 359
参考文献 362
第7章 超分子器件 365
7.1 概述 365
7.1.1 超分子器件的定义 365
7.1.2 超分子器件研究涉及的范围 366
7.2 光化学基本原理 367
7.2.1 光的吸收和发射 367
7.2.2 光谱的敏化 368
7.3 配合物的光化学 369
7.3.1 配合物的光激发性质 369
7.3.2 以多吡啶为基础的配合物 370
7.3.3 含多吡啶的光电器件的组装 373
7.4 非共价联结的光活性体系 375
7.4.1 弱配位键联结的组分 376
7.4.2 氢键联结的组分 376
7.4.3 疏水和π堆积作用的组分 378
7.5 光能的转换 379
7.5.1 镧系离子的发光 379
7.5.2 天线效应 380
7.5.3 典型的配体及其配合物 381
7.5.4 双金属的调控作用 386
7.6 树枝形聚合物 390
7.6.1 合成及物理性质 390
7.6.2 树枝形聚合物的主-客体性质 394
7.6.3 树枝形聚合物的天线效应和能量转移 397
7.7 电子转移和能量转移器件 400
7.7.1 分子插头和插口 400
7.7.2 扩展分子电缆 402
7.8 分子传感器 403
7.8.1 一般介绍 403
7.8.2 阳离子传感器 405
7.8.3 阴离子传感器 411
7.8.4 电化学传感器 417
7.9 分子开关 419
7.9.1 异构化和变构开关 419
7.9.2 以过渡金属为基础的开关 421
7.9.3 光电信息处理体系 424
7.9.4 三极开关 426
7.10 分子机器 428
7.10.1 简介 428
7.10.2 以连锁分子为基础的分子机器 428
7.10.3 含过渡金属的连锁分子 436
7.10.4 以过渡金属配合物为基础的分子机器 441
7.11 分子导线 445
7.11.1 共轭碳氢分子导线 445
7.11.2 金属分子导线 447
7.11.3 线形共轭卟啉阵列的导线 448
7.11.4 由环糊精构筑的分子导线 449
7.11.5 DNA分子导线 450
7.12 逻辑门 451
7.12.1 单一逻辑门 451
7.12.2 AND逻辑门 452
7.12.3 OR逻辑门 452
7.12.4 XOR逻辑门 454
参考文献 456
第8章 若干研究方法 460
8.1 有关键合常数的基本概念 460
8.1.1 键合常数的表示方法 460
8.1.2 计算键合常数的一般方法 462
8.2 量热滴定研究法 463
8.2.1 滴定量热计及滴定曲线 464
8.2.2 滴定过程中产生热量的计算 465
8.2.3 焓变△H和键合常数K的计算 467
8.2.4 方法的优缺点及应用范围 468
8.3 吸收光谱法 470
8.3.1 化学计量数的测定 470
8.3.2 键合常数测定 474
8.3.3 光谱法研究酸碱平衡 480
8.4 荧光光谱 481
8.4.1 激发光谱和荧光发射光谱 481
8.4.2 荧光参数与结构 482
8.4.3 Stern-Volmer方程和猝灭机制 486
8.4.4 荧光法测定键合常数 488
8.5 核磁共振谱 490
8.5.1 与超分子有关的基本概念 490
8.5.2 客体交换动力学 493
8.5.3 键合常数测定 495
8.6 pH电位法和电导法 500
8.6.1 pH电位法原理和方法 500
8.6.2 用pH电位法测定质子化常数 501
8.6.3 用pH电位法测定键合常数 502
8.6.4 电导法测键合常数 510
8.7 循环伏安法、极谱法和薄层光谱电化学法 512
8.7.1 循环伏安图 512
8.7.2 循环伏安法的重要参数及其应用 514
8.7.3 循环伏安法测定键合平衡常数 516
8.7.4 极谱法 520
8.7.5 薄层光谱电化学法 521
8.8 快速动力学——脉冲辐解法 523
8.8.1 简介 523
8.8.2 仪器装置 523
8.8.3 实验技术 524
8.8.4 方法举例 525
参考文献 529
索引 532