第1章 绪论 1
1.1 高分子的基本概念 1
1.1.1 单体、聚合物和齐聚物 2
1.1.2 结构单元、重复单元和单体单元 3
1.1.3 聚合度和分子质量 3
1.1.4 均聚物、共聚物和共混物 4
1.2 高分子的分类和命名 5
1.2.1 高分子的分类 5
1.2.2 高分子的命名 7
1.3 聚合反应分类 9
1.3.1 根据聚合物组成和结构分类 9
1.3.2 聚合反应机理 12
1.3.3 聚合物的化学反应 14
1.4 高分子的发展历史 14
第2章 聚合物的结构与性能 17
2.1 聚合物的结构层次 17
2.2 聚合物链的组成与结构 17
2.2.1 主链 18
2.2.2 侧基 20
2.2.3 端基 21
2.2.4 共聚物类型 22
2.3 高分子的立体化学 23
2.3.1 聚合物的构造 23
2.3.2 键接方式 26
2.3.3 立体构型 26
2.4 相对分子质量和相对分子质量分布 28
2.5 分子间相互作用及聚集态结构 32
2.5.1 分子间相互作用 32
2.5.2 聚集态结构 34
2.6 聚合物的热转变 36
2.7 聚合物的机械性能 38
2.8 弹性体、纤维和塑料 39
2.9 聚合物的性能 41
第3章 逐步聚合 43
3.1 逐步聚合反应概述 43
3.1.1 逐步聚合反应及其特点 43
3.1.2 逐步聚合反应的单体 44
3.1.3 逐步聚合反应的分类 46
3.2 线形逐步聚合反应的基本过程 47
3.2.1 官能团的等活性概念 47
3.2.2 反应程度 50
3.2.3 分子链增长的终止 51
3.3 逐步聚合反应动力学 53
3.3.1 不可逆条件下的线形逐步聚合动力学 54
3.3.2 可逆逐步聚合动力学 58
3.3.3 其他缩聚反应动力学 60
3.3.4 官能团等活性理论的近似性 61
3.4 线形逐步聚合的分子质量控制 61
3.4.1 化学计量控制的必要性 61
3.4.2 定量关系 62
3.5 线形逐步聚合反应中的相对分子质量分布 65
3.6 逐步聚合反应实施方法 67
3.6.1 熔融缩聚 67
3.6.2 固相缩聚 70
3.6.3 溶液缩聚 72
3.6.4 界面缩聚 74
3.7 体形缩聚 76
3.7.1 凝胶点的预测 76
3.7.2 凝胶点的试验测定 80
3.8 逐步聚合反应的应用 80
3.8.1 聚酯 80
3.8.2 聚碳酸酯 82
3.8.3 聚酰胺 86
3.8.4 聚氨酯 90
3.8.5 其他几种重要的线形缩聚物 93
3.8.6 酚醛树脂 101
3.8.7 不饱和聚酯 104
3.8.8 聚硅氧烷 107
3.8.9 高度支化聚合物 113
第4章 自由基聚合 120
4.1 引言 120
4.2 连锁聚合的单体 121
4.2.1 单体的类型 121
4.2.2 烯类单体对聚合反应的选择性 122
4.3 聚合热力学 125
4.3.1 单体聚合的热力学条件 125
4.3.2 聚合上限温度 127
4.4 自由基聚合反应机理 129
4.4.1 自由基的活性 129
4.4.2 自由基聚合的基元反应 130
4.4.3 自由基聚合反应的机理特征 134
4.5 引发剂和引发反应 136
4.5.1 引发剂种类及分解反应 136
4.5.2 引发剂分解动力学 140
4.5.3 引发效率 142
4.5.4 引发剂的选择 143
4.5.5 其他引发作用 144
4.6 自由基聚合反应速率 146
4.6.1 聚合反应过程 146
4.6.2 聚合动力学研究方法 147
4.6.3 聚合反应初期的动力学方程 149
4.6.4 基元反应速率常数 152
4.6.5 温度对聚合速率的影响 154
4.7 聚合度 154
4.7.1 动力学链长 155
4.7.2 无链转移时的聚合度 155
4.7.3 温度对聚合度的影响 156
4.7.4 有链转移反应时的聚合度 157
4.7.5 链转移反应 159
4.8 自动加速现象 165
4.8.1 凝胶效应 166
4.8.2 沉淀效应 167
4.8.3 模板聚合 168
4.8.4 聚合过程中反应速率的变化类型 169
4.9 阻聚和缓聚 169
4.9.1 阻聚剂类型及作用机理 170
4.9.2 烯丙基类单体的自阻聚作用 173
4.9.3 阻聚效率 173
4.9.4 阻聚剂在测定引发效率f中的应用 174
4.10 相对分子质量分布 175
4.11 可控／“活性”自由基聚合 177
4.11.1 活性聚合发展简史 177
4.11.2 可控／“活性”自由基聚合（CRP） 178
4.11.3 稳定自由基控制聚合（SFRP） 179
4.11.4 原子转移自由基聚合（ATRP） 181
4.11.5 退化链转移聚合（DT） 184
4.11.6 对CRP的综合讨论与比较 185
4.11.7 CRP的应用与前景 188
4.12 聚合物分子工程与分子自组装 190
第5章 自由基共聚合 193
5.1 引言 193
5.1.1 共聚物的类型和命名 193
5.1.2 共聚反应的重要性 194
5.2 二元共聚物组成微分方程 196
5.3 典型共聚物组成曲线 199
5.3.1 理想共聚 200
5.3.2 交替共聚 201
5.3.3 无恒比点的非理想共聚 202
5.3.4 有恒比点的非理想共聚 203
5.3.5 嵌段共聚 204
5.4 共聚物组成与转化率的关系 205
5.4.1 定性描述 205
5.4.2 共聚物的平均组成 205
5.4.3 共聚物组成的控制方法 206
5.5 共聚物的微结构 208
5.6 竞聚率的测定及影响因素 210
5.6.1 竞聚率的测定 210
5.6.2 竞聚率的影响因素 211
5.7 单体与自由基的活性 212
5.7.1 单体活性 212
5.7.2 自由基活性 213
5.7.3 取代基对单体及自由基活性的影响 214
5.8 Q-e概念及方程 217
5.9 共聚交联和互穿聚合物网络 219
5.9.1 共聚交联 219
5.9.2 互穿聚合物网络 220
5.10 共聚反应的应用 221
5.10.1 乙烯类共聚物 221
5.10.2 氯乙烯类共聚物 222
5.10.3 苯乙烯类共聚物 222
5.10.4 不饱和聚酯 223
第6章 自由基聚合实施方法 224
6.1 引言 224
6.2 本体聚合 224
6.2.1 本体聚合的特点 224
6.2.2 有机玻璃板材的生产 225
6.2.3 苯乙烯连续本体聚合 226
6.2.4 聚氯乙烯本体沉淀聚合 226
6.2.5 乙烯高压连续本体聚合 227
6.3 溶液聚合 229
6.3.1 溶液聚合的特点 229
6.3.2 超临界二氧化碳中的聚合反应 230
6.3.3 丙烯腈的溶液聚合 230
6.3.4 酸乙烯酯溶液聚合 231
6.3.5 苯乙烯的溶液聚合 232
6.3.6 丙烯酸酯类单体的溶液聚合 232
6.3.7 离子型溶液聚合 234
6.4 悬浮聚合 234
6.4.1 悬浮聚合的特点 234
6.4.2 液液分散和成粒过程 235
6.4.3 分散剂和分散作用 236
6.4.4 氯乙烯悬浮聚合 236
6.4.5 含氟聚合物 238
6.5 乳液聚合 239
6.5.1 乳液聚合的特点 239
6.5.2 乳液聚合的基本配方 240
6.5.3 乳化剂及其作用 241
6.5.4 聚合反应机理 245
6.5.5 其他乳液聚合体系 249
6.5.6 丁苯橡胶 253
6.5.7 丁腈橡胶 255
6.5.8 氯丁橡胶 255
6.5.9 丙烯酸酯类乳胶 255
6.6 聚合方法的比较 256
第7章 离子聚合 258
7.1 引言 258
7.1.1 离子聚合与自由基聚合的对比 258
7.1.2 离子聚合的应用 260
7.2 阳离子聚合 260
7.2.1 阳离子聚合的单体和引发剂 260
7.2.2 阳离子聚合反应机理 262
7.2.3 阳离子聚合动力学 267
7.2.4 阳离子聚合的影响因素 268
7.2.5 活性阳离子聚合 270
7.2.6 阳离子聚合的应用 273
7.3 阴离子聚合 274
7.3.1 阴离子聚合的单体 274
7.3.2 阴离子聚合的引发剂 275
7.3.3 阴离子聚合反应机理 276
7.3.4 基团转移聚合 281
7.3.5 活性阴离子聚合动力学 284
7.3.6 阴离子聚合反应的影响因素 286
7.3.7 活性阴离子聚合的应用 287
7.4 3种聚合方法比较 291
7.5 离子共聚 292
7.5.1 单体活性 293
7.5.2 溶剂、反离子和温度的影响 293
7.6 开环聚合 294
7.6.1 环状单体的聚合能力 294
7.6.2 开环聚合的机理和特征 296
7.6.3 环醚 297
7.6.4 环酰胺 300
7.6.5 环酯的聚合 302
7.6.6 环亚胺的聚合 303
7.6.7 环硫化物的聚合 303
7.6.8 环烯烃的开环易位聚合 304
7.6.9 螺环化合物的开环聚合 304
7.6.10 环硅氧烷的开环聚合 304
7.6.11 聚磷腈 305
7.6.12 聚硫和聚氮化硫 306
7.7 羧基化合物的聚合 306
第8章 配位聚合 308
8.1 聚合物的立体异构现象 308
8.1.1 聚合物的结构异构与立体异构 308
8.1.2 立构规整度 309
8.1.3 立构规整度的测定 314
8.1.4 立构规整度对聚合物性能的影响 316
8.2 配位聚合及聚合方法 317
8.2.1 配位聚合的特点 317
8.2.2 配位聚合的单体 318
8.2.3 配位聚合催化剂类型 321
8.2.4 配位聚合方法 322
8.3 Ziegler-Natta催化剂 323
8.3.1 Ziegler-Natta催化剂的组成 323
8.3.2 主催化剂和助催化剂之间的反应 324
8.3.3 非均相催化剂对立构规整性的控制 325
8.3.4 Ziegler催化剂和Natta催化剂 327
8.4 Ziegler-Natta催化剂的发展 328
8.4.1 载体型催化剂 329
8.4.2 茂金属催化剂 330
8.4.3 后过渡金属催化剂 333
8.5 丙烯的配位聚合 334
8.5.1 催化剂组分的影响 334
8.5.2 丙烯配位聚合动力学 336
8.5.3 α-烯烃配位聚合机理 340
8.6 二烯烃的配位聚合 344
8.6.1 二烯烃配位聚合的催化剂 345
8.6.2 二烯烃定向聚合的机理 346
第9章 聚合物的化学反应 349
9.1 引言 349
9.2 聚合物化学反应的特点 349
9.3 聚合物的相似转变 352
9.3.1 纤维素的化学反应 353
9.3.2 聚乙酸乙烯酯的转化 355
9.3.3 氯化 356
9.3.4 芳环上的取代 357
9.3.5 环化反应 358
9.3.6 聚丙烯酰胺的阳离子化 358
9.4 聚合度变大的化学反应 359
9.4.1 交联 359
9.4.2 接枝 364
9.4.3 嵌段共聚物 368
9.4.4 扩链反应 370
9.5 聚合物的降解 372
9.5.1 热降解 373
9.5.2 氧化降解 376
9.5.3 光降解和光氧化降解 378
9.5.4 其他降解 380
9.6 聚合物的老化和防老化 381
参考文献 383