1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 世界与中国天然气资源及消费状况 2
1.2.1 世界天然气资源及消费 2
1.2.2 中国天然气资源及消费 5
1.3 天然气转化和利用方式 6
1.4 合成气的制备技术现状 7
1.4.1 甲烷—蒸汽重整制取合成气 7
1.4.2 甲烷—二氧化碳重整制取合成气 10
1.4.3 甲烷部分氧化制取合成气 13
1.4.4 甲烷三重整制取合成气 15
1.5 晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的研究及其意义 16
1.5.1 研究的意义 16
1.5.2 技术特点 17
1.5.3 工艺研究进展 18
1.5.4 催化剂研究进展 22
1.5.5 研究的内容 28
2 实验综述 30
2.1 实验试剂与设备 30
2.1.1 实验试剂 30
2.1.2 实验设备 31
2.2 各组分气体相对校正因子的测定方法 32
2.3 氧载体的制备 33
2.3.1 纯CeO2氧载体的制备 33
2.3.2 Ce-M-O（M=Fe,Mn,Cu）氧载体的制备 34
2.4 氧载体的表征 34
2.4.1 物相组成分析（XRD） 34
2.4.2 微观形貌和元素分析（SEM和EDS） 34
2.4.3 程序升温氢还原实验（H2-TPR） 34
2.4.4 比表面积测定（BET） 35
2.4.5 X射线光电子能谱分析（XPS） 35
2.4.6 喇曼测试（Raman） 35
2.4.7 热重分析（DTA/TG） 35
2.5 氧载体的TG及Redox循环实验 35
2.6 固定床中氧载体的活性评价 36
2.7 数据处理方法 37
2.8 氧载体活性评价指标 38
3 晶格氧部分氧化甲烷反应的热力学分析 39
3.1 氧载体的选择 39
3.2 氧载体与甲烷反应的热力学分析 42
3.2.1 CeO2与甲烷反应的热力学分析 42
3.2.2 Fe2O3与甲烷反应的热力学分析 48
3.2.3 CuO与甲烷反应的热力学分析 54
3.2.4 Mn2O3与甲烷反应的热力学分析 57
4 氧载体的实验筛选 61
4.1 各组分气体校正因子的测定 61
4.2 CH4与纯CeO2氧载体的反应性能评价 62
4.2.1 纯CeO2氧载体在CH4气氛下的热重实验 62
4.2.2 纯CeO2氧载体的热重循环实验 69
4.2.3 固定床中氧载体的部分氧化性能评价 71
4.3 CH4与Ce-M-O（M=Fe,Mn,Cu）氧载体反应性能评价 75
4.3.1 Ce-M-O氧载体的XRD表征 75
4.3.2 Ce-M-O氧载体与CH4的程序升温热重反应实验 77
4.3.3 Ce-M-O氧载体与CH4在固定床中的反应性能实验 81
5 氧载体的性能评价和优化 85
5.1 铈铁比例对氧载体性能的影响 85
5.1.1 Ce-Fe-O系列氧载体的制备 85
5.1.2 Ce-Fe-O系列氧载体的表征 86
5.1.3 固定床中氧载体程序升温活性评价 90
5.2 焙烧温度对Ce-Fe-O-7/3氧载体性能的影响 95
5.2.1 XRD表征 95
5.2.2 固定床反应性能评价 96
5.2.3 热重反应性能评价 99
5.3 ZrO2的添加对氧载体的改性 105
5.3.1 添加ZrO2对纯CeO2氧载体的影响 106
5.3.2 添加ZrO2对Ce-Fe-O-7/3氧载体的影响 110
5.3.3 Ce-Fe-Zr-O氧载体的空气再生实验 118
6 晶格氧部分氧化甲烷反应机理探讨 121
6.1 分子氧参与的甲烷部分氧化反应机理 121
6.2 晶格氧参与的甲烷部分氧化反应机理 124
6.3 铈基氧载体部分氧化甲烷制取合成气机理 125
6.3.1 反应初期 126
6.3.2 反应中期 128
6.3.3 反应后期 135
7 在熔融盐新反应体系中的试验 138
7.1 在熔融盐体系中制合成气技术的实现原理 139
7.2 熔融盐体系的选择 140
7.2.1 熔融盐的介质特性 140
7.2.2 碱金属熔盐性质 142
7.3 实验装置 150
7.4 甲烷与熔融盐体系的相互作用 151
7.4.1 反应后物相分析 151
7.4.2 甲烷通入时间对产物气体组分的影响 152
7.5 甲烷与氧载体在熔融盐体系中的反应 154
7.5.1 无甲烷通入时氧载体在熔融盐中的分布 154
7.5.2 有甲烷通入时氧载体在熔融盐中的分布 155
7.5.3 恒温条件下产物气体组分随时间变化情况 156
7.5.4 氧载体的循环性能测试 156
7.6 熔融盐的消炭行为 159
7.6.1 实验过程 159
7.6.2 反应时间对气体产物含量的影响 160
7.6.3 消炭机理 161
7.7 存在的问题 163
8 总结与展望 164
8.1 总结 164
8.2 展望 166
参考文献 168