绪 论 1
0.1 物理化学的研究对象和方法 1
0.2 学习物理化学的要求及方法 2
第1章 气体的pVT关系和性质 4
1.1 低压气体的经验定律 4
1.2 理想气体及状态方程 5
1.2.1 理想气体模型 5
1.2.2 理想气体状态方程 5
1.2.3 摩尔气体常数 6
1.3 理想气体混合物 7
1.3.1 混合物组成表示方法 7
1.3.2 理想气体状态方程用于理想气体混合物 8
1.3.3 道尔顿（Dalton）分压定律 8
1.3.4 阿马加（Amagat）分体积定律 9
1.4 真实气体 10
1.4.1 真实气体分子间力 10
1.4.2 真实气体的pVm-p图及波义尔（Boyle）温度 11
1.4.3 真实气体的p-Vm图及气体的液化 11
1.4.4 真实气体状态方程 13
1.4.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 17
本章小结及基本要求 21
习题 21
第2章 热力学第一定律 26
2.1 概论 26
2.2 基本概念 27
2.2.1 系统与环境 27
2.2.2 状态和状态函数 27
2.2.3 热力学平衡态 28
2.2.4 过程和途径 28
2.2.5 热、功和热力学能（内能） 29
2.3 热力学第一定律 30
2.3.1 热力学第一定律 30
2.3.2 热力学第一定律数学表达式 31
2.4 膨胀功与可逆过程 31
2.4.1 功与过程 32
2.4.2 可逆过程 34
2.5 恒容热、恒压热、焓 36
2.5.1 恒容热（Qv） 36
2.5.2 恒压热（Qp）及焓 37
2.5.3 △U＝Qv和△H＝Qp关系式的热力学意义 37
2.6 理想气体热力学能和焓 38
2.7 热容及恒容或恒压变温过程△U和△H的计算 39
2.7.1 摩尔恒容热容和摩尔恒压热容的定义 39
2.7.2 Cv，m和Cp，m的关系 40
2.7.3 Cp,m（Cv，m）与温度的关系 41
2.7.4 恒容或恒压变温过程△U或△H的计算 42
2.8 理想气体的绝热过程 44
2.9 实际气体的节流膨胀 47
2.9.1 焦耳－汤姆逊实验——节流膨胀及其热力学特征 47
2.9.2 焦耳－汤姆逊系数 48
2.9.3 等焓线 49
2.9.4 转化曲线 49
2.9.5 焦耳－汤姆逊系数（μJ-T）正、负号的热力学分析 50
2.10 相变焓 51
2.10.1 摩尔相变焓 51
2.10.2 相变过程热力学能和功 52
2.10.3 摩尔相变焓随温度变化 53
2.11 热化学 55
2.11.1 化学反应的热效应——恒压反应热效应与恒容反应热效应 55
2.11.2 反应进度 55
2.11.3 标准态、标准摩尔反应焓和热化学方程式书写 56
2.12 标准摩尔反应焓的计算 58
2.12.1 标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 58
2.12.2 标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 59
2.12.3 标准摩尔反应焓随温度变化——基希霍夫公式 60
2.13 绝热反应——非等温反应 63
本章小结及基本要求 65
习题 65
第3章 热力学第二定律 72
3.1 自发过程的共同特征 72
3.2 热力学第二定律 74
3.3 卡诺循环及卡诺定律 75
3.3.1 卡诺循环 75
3.3.2 热机效率 76
3.3.3 卡诺定律及其推论 77
3.4 熵的概念 79
3.4.1 可逆过程热温商及熵函数的引出 79
3.4.2 不可逆过程热温商 81
3.4.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律数学表达式 82
3.4.4 熵增原理及熵判据 82
3.4.5 熵的物理意义 83
3.5 熵变的计算 83
3.5.1 环境熵变计算 84
3.5.2 单纯pVT状态变化过程熵变的计算 84
3.5.3 相变化熵变的计算 90
3.6 热力学第三定律及其化学反应熵变的计算 93
3.6.1 热力学第三定律 93
3.6.2 规定熵和标准熵 94
3.6.3 S？m（T）的计算 94
3.6.4 计算标准摩尔反应熵△rS？m（T） 95
3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 96
3.7.1 亥姆霍兹函数及其判据 97
3.7.2 吉布斯函数及其判据 98
3.8 热力学函数间的关系 99
3.8.1 热力学函数间的关系 99
3.8.2 热力学基本方程 99
3.8.3 麦克斯韦关系式 100
3.9 △G（△A）的计算 103
3.9.1 简单状态变化的恒温过程 103
3.9.2 理想气体恒温恒压混合 103
3.9.3 恒温恒压可逆相变过程 103
3.9.4 化学反应 105
3.9.5 简单状态变化的变温过程 107
3.9.6 △A、△G随温度T的变化——吉布斯－亥姆霍兹方程 109
本章小结及基本要求 110
习题 111
第4章 多组分系统热力学 116
4.1 偏摩尔量 116
4.1.1 混合物和溶液 116
4.1.2 单组分与多组分系统的区别——问题的提出 117
4.1.3 偏摩尔量的定义 118
4.1.4 偏摩尔量的集合公式 119
4.1.5 同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 119
4.1.6 偏摩尔量的测定方法举例 120
4.1.7 吉布斯－杜亥姆方程 121
4.2 化学势 122
4.2.1 单相多组分系统热力学基本方程 122
4.2.2 化学势的定义 123
4.2.3 多相多组分系统热力学基本方程 124
4.2.4 化学势与温度、压力的关系 124
4.2.5 化学势判据及应用举例 125
4.3 气体及其混合物中各组分的化学势 125
4.3.1 纯理想气体化学势的表达式 126
4.3.2 理想气体混合物中任一组分化学势的表达式 126
4.3.3 纯真实气体的化学势 126
4.3.4 真实气体混合物中任一组分的化学势 127
4.4 逸度及其逸度因子 128
4.4.1 逸度及逸度因子 128
4.4.2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 129
4.5 拉乌尔定律和亨利定律 132
4.5.1 拉乌尔（Raoult）定律 133
4.5.2 亨利（Henry）定律 133
4.5.3 关于拉乌尔定律和亨利定律 135
4.6 理想液态混合物中各组分的化学势 136
4.6.1 理想液态混合物的定义及其任一组分的化学势 136
4.6.2 理想液态混合物混合过程的热力学特征 137
4.7 理想稀溶液中各组分的化学势 140
4.7.1 理想稀溶液的定义 140
4.7.2 理想稀溶液中溶剂的化学势 140
4.7.3 理想稀溶液中溶质的化学势 141
4.7.4 溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 143
4.8 稀溶液的依数性 144
4.8.1 蒸气压下降（溶质不挥发） 145
4.8.2 沸点升高（溶质不挥发） 145
4.8.3 凝固点下降（析出固态为纯溶剂） 146
4.8.4 渗透压 148
4.9 非理想多组分系统中各组分的化学势 150
4.9.1 非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差 151
4.9.2 非理想液态混合物中各组分的化学势及活度 151
4.9.3 非理想溶液中各组分的化学势及活度 152
4.10 吉布斯－杜亥姆方程和杜亥姆－马居耳方程及其应用 155
本章小结及基本要求 157
习题 158
第5章 化学平衡 163
5.1 摩尔反应吉布斯函数△rGm与化学反应的方向 163
5.1.1 摩尔反应吉布斯函数与化学势的关系 163
5.1.2 摩尔反应吉布斯函数的物理意义 164
5.1.3 化学反应的方向与平衡条件 164
5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数 164
5.2.1 化学反应等温方程 164
5.2.2 标准平衡常数的定义 165
5.2.3 标准平衡常数数值与反应方程式的书写关系 166
5.3 不同反应体系的标准平衡常数 166
5.3.1 理想气体反应 167
5.3.2 常压有纯凝聚态物质参与的理想气体反应 168
5.3.3 实际气体反应 169
5.3.4 常压下液态混合物中的化学反应 170
5.3.5 常压下液态非电解溶液中的化学反应 171
5.4 平衡常数的不同表示方法 172
5.4.1 平衡常数的不同表示方法 172
5.4.2 理想气体反应标准平衡常数K？与其他平衡常数的关系 173
5.5 标准平衡常数K？的计算与测定 174
5.5.1 由热力学数据求算标准平衡常数K？ 174
5.5.2 标准平衡常数K？的实验测定 175
5.6 温度对标准平衡常数K？的影响 176
5.6.1 范特霍夫方程微分式 176
5.6.2 范特霍夫方程积分式 177
5.7 其他因素对理想气体反应化学平衡的影响 178
5.7.1 压力对于理想气体反应平衡移动的影响 179
5.7.2 加入惰性组分对于理想气体反应平衡移动的影响 179
5.7.3 反应物配比对平衡移动的影响 180
本章小结及基本要求 181
习题 182
第6章 相平衡 187
6.1 相律 187
6.1.1 基本概念 187
6.1.2 相律及相律的推导 189
6.2 克拉佩龙和克拉佩龙－克劳修斯方程 192
6.2.1 克拉佩龙方程（任意两相平衡） 192
6.2.2 克拉佩龙－克劳修斯方程（液－气或固－气两相平衡） 192
6.2.3 固－液或固（s1）－固（s2）平衡 194
6.2.4 外压对蒸气压的影响 194
6.3 水的相图 195
6.3.1 水的相图 195
6.3.2 克拉佩龙及克拉佩龙－克劳修斯方程对单组分相图的应用 196
6.3.3 独立变量的改变对系统状态的影响 197
6.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图 198
6.4.1 压力－液相组成图（p-x图） 198
6.4.2 压力－气、液相组成图（p-x-y相图） 199
6.4.3 温度－组成图（T-x相图） 200
6.4.4 杠杆规则 202
6.5 蒸馏（精馏）基本原理 204
6.6 二组分实际液体混合物的气－液平衡相图 205
6.6.1 一般正（负）偏差 205
6.6.2 较大正偏差 206
6.6.3 较大负偏差 207
6.6.4 科诺瓦洛夫（Konovalov）规则 207
6.6.5 二组分实际液态混合物点、线、面的物理意义 208
6.7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气－液平衡相图 211
6.7.1 液相部分互溶系统液－液平衡T-x相图 211
6.7.2 液相部分互溶系统气－液平衡T-x相图 213
6.7.3 液相完全不互溶系统气－液平衡（T-x）相图及水蒸气蒸馏 215
6.8 二组分固态互不相溶系统固－液平衡相图 217
6.8.1 溶解度法绘制水－盐系统相图 218
6.8.2 热分析法绘制二组分凝聚系统相图 219
6.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图 222
6.9.1 生成稳定化合物系统 222
6.9.2 生成不稳定化合物系统 223
6.10 二组分固态互溶系统固－液平衡相图 225
6.10.1 固态完全互溶系统 226
6.10.2 固相部分互溶系统 227
6.10.3 区域熔炼 229
6.11 等边三角形坐标表示法 230
6.12 部分互溶的三组分系统 232
6.12.1 三组分中有一对部分互溶系统 232
6.12.2 有两对部分互溶系统 232
6.12.3 有三对部分互溶系统 233
6.13 二盐一水三组分系统 234
6.13.1 固相是纯盐的系统 234
6.13.2 生成水合物的系统 235
6.13.3 生成复盐的系统 236
本章小结及基本要求 236
习题 237
附录 243
附录Ⅰ 国际单位制 243
附录Ⅱ 希腊字母表和基本常数 244
附录Ⅲ 压力、体积和能量的单位及其换算 245
附录Ⅳ 元素的相对原子质量表 246
附录Ⅴ 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系 247
附录Ⅵ 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 247
附录Ⅶ 一些物质的热力学数据 248
附录Ⅷ 一些物质的自由能函数 254
附录Ⅸ 水溶液中某些离子的热力学数据 255