第0章 理论化学概论&帅志刚 邵久书 1
0.1 引言 1
0.2 量子化学 3
0.3 化学动力学和统计力学 6
0.4 理论与计算化学应用 8
0.5 展望 9
参考文献 10
第一篇 电子结构理论 13
第1章 密度泛函理论及其数值方法&李震宇 梁万珍杨金龙 13
1.1 密度泛函理论基本概念 13
1.1.1 从波函数到电子密度 13
1.1.2 Hohenberg-Kohn定理：多体理论 15
1.1.3 Kohn-Sham方程：有效单体理论 17
1.2 交换关联能量泛函 18
1.2.1 交换关联穴 19
1.2.2 LDA和GGA 21
1.2.3 轨道泛函与非局域泛函 23
1.2.4 自相互作用修正 24
1.2.5 GW近似 25
1.3 含时密度泛函理论 26
1.3.1 含时密度泛函理论基本概念 26
1.3.2 线性响应 28
1.3.3 激发态能量和振子强度 30
1.4 密度泛函理论的扩展形式 31
1.4.1 强关联密度泛函理论 31
1.4.2 流密度泛函理论 33
1.4.3 相对论性密度泛函理论 33
1.4.4 密度泛函微扰理论 34
1.4.5 极化和介电常数 35
1.5 离散方法 35
1.5.1 基组：从量子化学到固体能带理论 36
1.5.2 格点：有限差分和有限元 38
1.5.3 小波方法 39
1.6 线性标度计算方法 41
1.6.1 实现线性标度的目的和根据的基本原理 41
1.6.2 自洽场中的线性标度方法 42
1.6.3 描述分子物理特性的线性标度方法 51
1.7 密度泛函理论的应用 54
1.7.1 效率与精度 54
1.7.2 材料物性 56
1.7.3 弱作用体系 57
1.7.4 生物大分子 58
1.7.5 分子电子学 58
1.7.6 分子光谱 59
1.7.7 分子动力学 60
参考文献 62
第2章 相对论量子化学基本原理及相对论密度泛函理论&刘文剑 68
2.1 引言 68
2.1.1 相对论效应 68
2.1.2 Dirac方程与负能态问题 70
2.2 相对论量子化学方法与变分原理 75
2.2.1 哈密顿 75
2.2.2 Dirac-Hartree-Fock（DHF）方法：极小极大变分原理 76
2.2.3 量子电动力学（QED）简介 81
2.3 矩阵表示 83
2.3.1 中心场本征函数 83
2.3.2 基函数：动能平衡条件 84
2.3.3 原子四旋量线性组合：“用原子合成分子” 89
2.4 相对论密度泛函理论 91
2.4.1 Dirac-Kohn-Sham（DKS）方程 92
2.4.2 准四分量方法 93
2.4.3 新一代准相对论方法XQR 94
2.4.4 交换相关作用：开壳层体系 99
2.4.5 计算效率比较 103
2.4.6 相对论密度泛函应用举例 104
2.5 结论与展望 105
参考文献 105
第3章 概念密度泛函理论与浮动电荷分子力场&杨忠志 110
3.1 概念密度泛函理论 110
3.1.1 化学势及其相关的概念 110
3.1.2 电负性与电负性均衡原理 113
3.1.3 电负性均衡方法（EEM） 116
3.1.4 原子-键电负性均衡方法 118
3.1.5 ABEEMσ-π模型中敏感度系数的计算方法 123
3.2 分子力学 126
3.2.1 分子力学概述 127
3.2.2 分子力场作用项的一般形式 128
3.2.3 分子力场的参数化 142
3.2.4 常见的力场 144
3.2.5 极化力场和浮动电荷力场 145
3.2.6 原子-键电负性均衡方法与分子力场的结合 155
3.3 分子动力学模拟简述 155
3.3.1 基本原理 155
3.3.2 Newton运动方程式的数值解法 156
3.3.3 周期性边界条件 158
3.3.4 截断半径与最近镜像 159
3.3.5 积分步长的选取 161
3.3.6 分子动力学计算流程 163
3.3.7 分子动力学模拟的初始设定和平衡态 165
3.3.8 等温计算方法 166
3.4 ABEEM/MM浮动电荷蛋白质力场模型 167
3.4.1 ABEEM/MM浮动电荷力场模型 168
3.4.2 ABEEM/MM模型参数的确定 172
3.5 ABEEM/MM蛋白质力场模拟分子构象 184
3.5.1 烷烃分子的构象 184
3.5.2 多肽分子的构象 191
3.6 实际蛋白质分子Crambin结构模拟 205
参考文献 206
第4章 耦合簇方法的研究进展&黎书华帅志刚 209
4.1 引言 209
4.2 单参考耦合簇方法的基本原理 210
4.3 单参考耦合簇方法的线性标度算法 212
4.3.1 基于局域轨道的CIM算法 212
4.3.2 基于分子片的线性标度算法 218
4.3.3 两种线性标度方法的数值计算比较 222
4.3.4 线性标度算法小结 225
4.4 一种新的多参考耦合簇理论——块相关耦合簇方法 225
4.4.1 多参考耦合簇理论的现状 225
4.4.2 块相关耦合簇理论和计算细节 226
4.4.3 数值计算结果 232
4.4.4 小结 235
4.5 运动方程耦合簇方法 235
4.5.1 EOM-CCSD激发态理论 236
4.5.2 EOM-CCSD带电态 238
4.6 总结与展望 244
参考文献 245
第5章 多参考态组态相互作用&文振翼 王育彬 248
5.1 引言 248
5.2 组态函数和组态相互作用方法 249
5.3 CI的酉群算法 252
5.3.1 酉群的生成元 252
5.3.2 多电子体系的哈密顿算符 254
5.3.3 U（n）的Gelfand基作为CSF 255
5.3.4 不同行表DRT 257
5.3.5 哈密顿矩阵元 260
5.3.6 计算策略 261
5.3.7 积分变换和分类 268
5.3.8 矩阵对角化 270
5.3.9 大小一致性修正 271
5.4 近似MRCI方法 272
5.4.1 组态选择 273
5.4.2 内收缩MRCI 274
5.4.3 外收缩CI（ECCI）及其改进 275
5.4.4 双收缩CI 276
5.4.5 基于组态的二级微扰（MRPT2） 276
5.4.6 定域化MRCI及其他近似方法 279
5.5 Xi'an-CI程序 280
5.6 基于Slater行列式的CI方法 281
5.6.1 α链和β链 281
5.6.2 近似FCI方法 283
5.7 单参考态与多参考态方法的比较 283
5.7.1 与FCI计算比较 284
5.7.2 与实验值比较 286
5.8 MRCI方法展望 288
5.8.1 MRCI程序的并行化 288
5.8.2 MRCI与DFT的结合 289
5.8.3 半经验MRCI方法&． 289
5.8.4 非绝热跃迁 290
5.8.5 自旋-轨道耦合 290
附录 291
附录A 空穴空间的完整loop 291
附录B 空穴空间的部分loop 295
参考文献 301
第6章 密度矩阵重整化群与半经验价键理论&刘春根 武剑 帅志刚 309
6.1 引言 309
6.2 价键理论在半经验模型中的应用 311
6.2.1 半经验价键理论方法简介 311
6.2.2 Slater行列式基组下的价键计算 312
6.2.3 半经验价键计算的应用 321
6.3 密度矩阵重整化群方法 324
6.3.1 DMRG方法的构思背景 324
6.3.2 DMRG的算法 325
6.3.3 超级块的构建 327
6.3.4 物理量的计算 328
6.3.5 DMRG的精度 329
6.3.6 计算方案的进一步优化 330
6.4 DMRG在共轭体系的价键理论计算中的应用 333
6.4.1 苯型烃共轭分子的研究近况 333
6.4.2 多省和多菲的无限系统算法计算 334
6.4.3 准二维苯型体系的无限系统DMRG计算 340
6.4.4 共轭体系中自由基耦合的有限系统算法 344
6.5 DMRG在共轭体系的PPP模型计算中的应用 350
6.5.1 分子几何构型优化 351
6.5.2 激发能的计算 353
6.5.3 自由基中的自旋分布 354
6.6 对称化DMRG与共轭高分子激发态结构 355
6.6.1 对称化DMRG 355
6.6.2 对称化DMRG计算激子束缚能 356
6.6.3 对称化DMRG研究非线性光学响应与mAg态 359
6.7 总结与展望 363
参考文献 364
第二篇 化学动力学和光谱及统计力学 371
第7章 多原子分子振转光谱的精确量子力学研究&周燕子 冉翃 谢代前 371
7.1 多原子分子核运动动能算符的量子力学表达式 371
7.1.1 Born -Oppenheimer近似 371
7.1.2 原子核运动的分离 373
7.1.3 三原子分子的Radau和Jacobi坐标 375
7.1.4 多原子分子体系的Jacobi坐标 376
7.2 有限基组表象与离散变量表象 377
7.2.1 有限基组表象 377
7.2.2 离散变量表象方法 379
7.2.3 FBR/DVR混合表象方法 382
7.3 求解大型稀疏矩阵本征问题的Lanczos递推算法 383
7.4 光谱强度的计算 387
7.5 振动共振态的计算 389
7.5.1 共振态的概念和分类 389
7.5.2 共振态的计算方法 390
7.6 应用 391
7.6.1 He-N2O体系 391
7.6.2 Ar-HCCCN体系 396
7.6.3 H2-N2O体系 398
7.6.4 Mg-H2体系 402
参考文献 406
第8章 分子反应动力学的含时波包与非绝热过程理论&韩克利 楚天舒 张岩 410
8.1 绝热含时波包理论 411
8.2 化学反应的绝热及非绝热效应 414
8.2.1 Born-Oppenheimer方程 414
8.2.2 Born-Oppenheimer-Huang方程 415
8.2.3 电子非绝热Schr？dinger方程 415
8.3 非绝热含时波包理论 417
8.4 非绝热量子含时波包理论在化学反应中的应用 421
8.4.1 F+H2反应的非绝热效应的研究 421
8.4.2 O（3P2,1,0，1D2）+H2系间窜越过程的非绝热动力学研究 427
参考文献 432
第9章 实时和虚时量子演化半经典近似&邵久书 434
9.1 概论 434
9.2 半经典传播子 438
9.3 无指前因子的FBSD方法 442
9.3.1 基于HK传播子的FBSD 442
9.3.2 基于其他半经典IVR公式的FBSD 448
9.3.3 基于相互作用表象的量子-FBSD方法 450
9.4 热平衡算符的时间演化高斯近似TEGA 451
9.5 结论和展望 455
参考文献 457
第10章 化学反应速率常数的量子瞬子理论&赵仪 王文己 460
10.1 引言 460
10.2 瞬子理论 462
10.2.1 量子散射理论的速率常数表达式 462
10.2.2 瞬子理论 467
10.2.3 关于周期轨道的进一步讨论 471
10.2.4 关于P（E） 472
10.3 QI理论 473
10.3.1 双分子反应的量子速率常数 473
10.3.2 一维体系的QI近似 476
10.3.3 对称势垒 478
10.3.4 最简单的QI理论 481
10.3.5 多维体系的QI近似 482
10.4 QI理论的应用 488
10.4.1 路径积分表示 488
10.4.2 计算Cdd（O）/Qr的伞形取样 491
10.4.3 反应坐标的选取 494
10.4.4 反应H2+D 495
10.4.5 板性溶剂中的质子转移 495
10.4.6 气相反应H+CH4→H2+CH3 497
10.5 总结 497
附录 498
附录A 散射波函数 498
附录B 稳态近似 499
附录C 空间投影算符和动量投影算符的一致性 499
附录D δ（E—H）与exp（—βH）的最陡下降近似计算 500
附录E 另一种路径积分表达 503
附录F 关于气相反应中的Cdd（O）/Qr的值 506
参考文献 508
第11章 量子耗散体系随机描述方法&邵久书周 匀 511
11.1 概论 511
11.2 量子耗散体系的随机描述 514
11.2.1 随机去耦合方法 514
11.2.2 随机去耦合的迹守恒的形式 518
11.2.3 随机去耦合的厄米形式 520
11.2.4 随机去耦合的线性演化方程 521
11.2.5 Caldeira-Leggett模型 523
11.2.6 随机形式的密度算符拆分 525
11.3 级联方程组方法、混合随机-确定性方法和可变随机-确定性方法 526
11.3.1 级联方程组方法 527
11.3.2 混合随机-确定性方法 532
11.3.3 可变随机-确定性方法 534
11.4 自旋-玻色模型在零温度下的耗散动力学 536
11.5 总结和展望 544
附录 随机过程、随机微积分的一些基本概念 545
参考文献 548
第12章 量子耗散动力学理论介绍&徐瑞雪 严以京 551
12.1 引言 551
12.2 线性响应理论与相关函数 552
12.2.1 相关函数与响应函数 552
12.2.2 谱函数与色散函数 553
12.2.3 涨落耗散定理 554
12.2.4 热库相关函数与响应函数 555
12.3 影响泛函路径积分 555
12.3.1 Hilbert空间路径积分表达式 555
12.3.2 约化Liouville空间耗散动力学的影响泛函路径积分 556
12.4 Brown振子体系 559
12.4.1 哈密顿量 559
12.4.2 Langevin方程 560
12.4.3 极值路径 561
12.4.4 量子主方程 562
12.5 通过路径积分求导建立微分量子耗散方程 564
12.5.1 方法概述 565
12.5.2 耦合微分运动方程组的建立 567
12.5.3 递归Green函数 570
12.6 小结 570
附录 571
附录A Brown振子体系的路径积分 571
附录B 方程（12.66）的推导 572
参考文献 575
第13章 非平衡非线性化学动力学&侯中怀 辛厚文 578
13.1 非线性化学动力学简介 578
13.1.1 非线性化学现象 579
13.1.2 非线性化学现象的热力学基础 582
13.1.3 非线性化学的确定性动力学方法 588
13.1.4 非线性化学的随机动力学方法 595
13.2 噪声和无序的积极作用 601
13.2.1 表面催化体系中的随机共振 602
13.2.2 噪声诱导的斑图转变 612
13.2.3 拓扑无序导致有序 618
13.3 介观化学振荡体系中的内涨落效应 624
13.3.1 最佳尺度效应 625
13.3.2 尺度选择效应 629
13.3.3 双重尺度效应 631
13.3.4 最佳尺度效应的理论解释 635
13.4 总结和展望 641
参考文献 642
第三篇 理论与计算化学应用 651
第14章 有机电子学材料的理论化学研究&帅志刚 彭谦 陈丽平 王林军 杨笑迪 651
14.1 引言 651
14.2 光吸收与光发射谱的基本特征 652
14.3 高分子电致发光内量子效率可以超过25％的自旋统计极限 657
14.4 预测分子发光效率的理论方法 664
14.4.1 理论模型和方法 664
14.4.2 算例及应用 674
14.5 有机电子输运的小极化子模型与第一性计算 681
14.5.1 有机晶体电荷传输理论 683
14.5.2 Holstein-Peierls模型下的迁移率公式 683
14.5.3 萘分子晶体迁移率的第一性研究 687
14.5.4 小结 692
14.6 局域电子传输理论——Marcus电荷转移与扩散 693
14.6.1 理论方法 694
14.6.2 迁移率数值模拟方法 695
14.6.3 量子化学计算 697
14.6.4 三苯胺二聚体：线状还是环状分子有利于电荷迁移 699
14.6.5 金属酞菁：迁移率有多高 703
14.7 总结与展望 704
参考文献 705
第15章 有机分子非线性光吸收理论&帅志刚 朱凌云 易院平 709
15.1 引言 709
15.2 张量方法研究卟啉类化合物的多光子吸收性质 712
15.2.1 态求和公式（SOS） 712
15.2.2 Tensor方法介绍 713
15.2.3 Tensor方法在卟啉类化合物多光子吸收性质研究中的应用 715
15.3 修正矢量方法及其在共轭分子的多光子吸收的应用 734
15.3.1 CV方法介绍 734
15.3.2 CV方法在有机共轭分子多光子吸收性质研究中的应用 739
15.4 总结与展望 746
参考文献 746
第16章 酶的结构及催化反应机理&吕文彩 李泽生 751
16.1 引言 751
16.2 酶的结构与功能 752
16.2.1 酶的化学结构及活性部位 752
16.2.2 酶的特性和催化功能 753
16.3 蛋白质三维结构预测 754
16.3.1 蛋白质结构 754
16.3.2 蛋白质结构预测的必要性 755
16.3.3 蛋白质结构预测的发展 756
16.3.4 蛋白质结构的同源模建理论预测方法 757
16.3.5 Threading方法 761
16.4 蛋白质活性位点的预测及酶催化反应的反应机理 762
16.4.1 分子对接方法 762
16.4.2 分子力学方法 764
16.4.3 细胞周期依赖性激酶10的三维结构及其与小分子的对接 766
16.4.4 QM/MM方法 769
16.4.5 自由能计算 770
16.4.6 酶催化反应理论研究实例 771
16.5 展望 783
参考文献 783
第17章 多相催化理论模拟：现代簇模型方法&傅钢 徐昕 785
17.1 引言 785
17.2 表面理论研究 786
17.3 金属簇模型方法 789
17.3.1 簇-表面类比法 789
17.3.2 键准备态原则 790
17.3.3 填隙式电子结构模型 793
17.3.4 金属态簇模型 799
17.3.5 浸入吸附簇模型 802
17.3.6 CO在过渡金属表面的吸附——不同模型方法的对比 806
17.4 金属氧化物簇模型方法 810
17.4.1 选簇的三个基本原则 810
17.4.2 SPC嵌入模型 815
17.4.3 SPC模型的应用举例 817
17.4.4 H封闭方法以及氧化物小簇类比表面 824
17.4.5 以高价过渡金属氧化物为媒介的催化反应机理 826
17.4.6 QM/MM方法 836
17.4.7 QM/MM方法在催化应用的实例 838
17.5 结语和展望 841
参考文献 842
第18章 高分子材料的理论研究：从单分子链到分子聚集体&马 晶 847
18.1 引言 847
18.2 窄能隙共轭高分子材料的理论设计 848
18.2.1 如何调控共轭聚合物的能隙 848
18.2.2 化学修饰作用：气相单链体系的量子化学研究 851
18.2.3 电荷掺杂对电子结构的影响 860
18.3 分子间相互作用：分子模拟在凝聚相体系中的应用 861
18.3.1 链间堆积结构与电子激发能 862
18.3.2 溶剂化效应的理论研究 863
18.4 基于有机高聚物的pn结 865
18.5 其他固体表面体系 867
18.6 挑战与展望 869
参考文献 870