第1章 绪论 1
1.1 合成气甲烷化研究现状 1
1.1.1 CO甲烷化反应和Ni催化剂 1
1.1.2 Ni催化剂的烧结和积炭 2
1.1.3 Ni催化剂的S中毒 3
1.2 Ni催化剂积炭消除和S中毒抑制 3
1.2.1 积炭消除 4
1.2.2 S中毒抑制 5
1.3 Ni基催化剂的改性 6
1.3.1 结构改性 6
1.3.2 助剂改性 7
1.3.3 载体改性 9
1.4 本书内容构思 11
1.5 活性金属、助剂和载体 13
1.5.1 构建不同形貌的Ni活性位 14
1.5.2 构建Ni-M（M=La、Zr）活性位 15
1.5.3 构建Ni-Mo-S活性位 16
1.5.4 CO甲烷化机理 16
1.5.5 本书框架结构 18
参考文献 19
第2章 理论基础与计算方法 26
2.1 密度泛函理论 26
2.1.1 交换相关势 26
2.1.2 赝势方法 26
2.2 反应过渡态理论 27
2.3 VASP软件包 28
2.4 计算方法 28
2.4.1 计算参数 28
2.4.2 计算公式 29
参考文献 32
第3章 Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面结构的影响 35
3.1 计算模型及参数 35
3.1.1 Ni（111）表面 35
3.1.2 Ni（211）表面 36
3.2 表面物种的吸附 37
3.2.1 H2解离吸附 37
3.2.2 Ni（111）表面各物种的稳定吸附构型 38
3.2.3 Ni（211）表面各物种的稳定吸附构型 40
3.3 Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化机理 42
3.3.1 CO活化 42
3.3.2 Ni（111）表面CH4生成 43
3.3.3 Ni（111）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响 49
3.3.4 Ni（211）表面CH4生成 49
3.3.5 Ni（211）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响 56
3.3.6 Ni（211）表面CH4生成的Microkinetic modeling分析 56
3.3.7 阶梯Ni（211）表面对CH4生成活性和选择性的影响 62
3.4 Ni（111）和Ni（211）表面上C形成机理 62
3.4.1 Ni（111）表面上C—O和C—H键断裂反应 63
3.4.2 Ni（111）表面不积炭的原因 64
3.4.3 Ni（211）表面上C生成 66
3.4.4 Ni（211）表面上C成核和C消除 67
3.4.5 Ni（211）表面“Ni缺陷B5活性位” 68
3.5 表面结构对CO甲烷化影响 69
参考文献 70
第4章 La和Zr协同Ni催化CO甲烷化：助剂的影响 73
4.1 La/Ni模型及参数 73
4.1.1 La在Ni（211）表面的掺杂 73
4.1.2 LaNi（111）表面模型 75
4.1.3 La助剂对Ni表面甲烷化反应的影响 75
4.2 LaNi（111）表面物种的吸附 77
4.2.1 H2解离吸附 77
4.2.2 LaNi（111）表面各物种的稳定吸附构型 77
4.2.3 La助剂对表面各物种稳定吸附构型的影响 79
4.3 LaNi（111）表面上CO甲烷化机理 80
4.3.1 CO活化 80
4.3.2 助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的活性 81
4.3.3 助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的选择性 86
4.4 LaNi（111）表面上C形成机理 87
4.4.1 表面C形成 87
4.4.2 表面C消除和C沉积 88
4.4.3 LaNi（111）表面积炭的原因 88
4.4.4 助剂La的角色 90
4.5 Zr/Ni模型及参数 92
4.5.1 ZrNi（211）表面形成能 92
4.5.2 ZrNi（211）表面模型 93
4.5.3 ZrNi（211）表面特性 93
4.6 ZrNi（211）表面物种的吸附 94
4.6.1 H2解离吸附 94
4.6.2 以C—Ni键吸附的物种 95
4.6.3 以C—Ni和（或）O—Zr键吸附的物种 97
4.6.4 CH3OH的吸附 98
4.6.5 Zr掺杂对各吸附物种吸附能BEP相关的影响 99
4.7 ZrNi（211）表面上CO甲烷化机理 101
4.7.1 CO活化 101
4.7.2 ZrNi（211）表面CH4生成 101
4.7.3 助剂Zr对CH4生成活性的影响 105
4.7.4 助剂Zr对CH4生成选择性的影响 106
4.7.5 助剂Zr与Ni的协同机理 107
4.7.6 助剂Zr的角色 111
4.8 ZrNi（211）表面上C形成机理 112
4.8.1 表面C形成 112
4.8.2 表面C成核和C消除 113
4.9 助剂对CO甲烷化的影响 113
参考文献 115
第5章 Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-Al2O3（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影响 118
5.1 计算模型及参数 118
5.1.1 Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型 118
5.1.2 Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特性 121
5.2 Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物种的吸附 122
5.2.1 H2解离吸附 122
5.2.2 以C—Ni、O—Ni和O—Zr键吸附的物种 123
5.3 Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化机理 125
5.3.1 CO活化 125
5.3.2 Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成 125
5.3.3 Ni微粒尺寸对CH4生成活性和选择性的影响 132
5.3.4 Zr存在形式对CH4生成活性和选择性的影响 132
5.3.5 不同形貌的Ni催化剂对CH4生成活性和选择性的影响 133
5.3.6 助剂La和Zr对CH4生成活性和选择性的影响 134
5.4 助剂Zr协同Ni4簇催化CH4生成 136
5.4.1 ZrNi3-Al2O3（110）表面模型的构建 136
5.4.2 H2解离吸附 138
5.4.3 各物种的吸附 139
5.4.4 CO活化 140
5.4.5 ZrNi3-Al2O3（110）表面上CH4生成 141
5.4.6 助剂Zr对ZrNi3-Al2O3（110）表面CH4形成活性和选择性的影响 144
5.4.7 助剂Zr的存在形式和作用方式 144
5.5 Zr存在形式对CO甲烷化影响 146
参考文献 148
第6章 MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni掺杂和S吸附的影响 151
6.1 计算模型及参数 151
6.1.1 构建MoS2（100）表面模型 151
6.1.2 构建S-Ni/MoS2（100）表面模型 154
6.1.3 Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特性 157
6.2 MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物种的吸附 158
6.2.1 H2解离吸附 158
6.2.2 各物种的吸附构型和吸附能 158
6.2.3 Ni掺杂和S吸附对各物种吸附的影响 160
6.3 MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化机理 162
6.3.1 CO活化 162
6.3.2 MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成 162
6.3.3 洁净的MoS2（100）表面上低配位的Mo对CH4和H2O生成活性的影响 169
6.3.4 Ni掺杂和S吸附对CH4生成活性的影响 169
6.3.5 洁净的MoS2（100）面上低配位的Mo对CH4生成选择性的影响 170
6.3.6 Ni掺杂和S吸附对CH4生成选择性的影响 173
6.3.7 Ni掺杂和S吸附对甲烷化与硫化的影响 173
6.4 MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成机理 175
6.4.1 表面C形成 175
6.4.2 C成核和C消除 177
6.5 Ni掺杂和S吸附对CO甲烷化影响 177
参考文献 181
第7章 Ni基催化剂催化CO甲烷化性能及趋势分析 183
7.1 Ni基催化CO甲烷化性能 183
7.2 本书主要创新点 188
7.3 不足与建议 190
7.4 合成气甲烷化趋势分析 191
7.4.1 其他活性金属催化剂的开发 191
7.4.2 载体调变 193
7.4.3 助剂调变 193
7.4.4 耐硫Mo基催化剂调变 195
7.4.5 工艺优化 196
参考文献 197